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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Custodio, Rogério
Título: Aspectos da Natureza da Geometria Molecular de Hidretos Di e Triatômicos
Ano: 1988
Orientador: Prof. Dr. Yuji Takahata
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: A orientação de trabalho desta tese pode ser resumida em apenas duas palavras: GEOMETRIA MOLECULAR. O principal objetivo consiste em analisar a natureza da geometria molecular em alguns hidretos di e triatômicos. Para isto utilizamos métodos de natureza: empírica, semi-empírica e "ab initio". A divisão da tese em seis(6) capítulos foi motivada pela natureza dos métodos empregados e pelos esquemas de análise utilizados. Basicamente empregamos como esquema de análise a partição das popçulações eletrônicas e das diversas energias existentes em uma molécula considerando a aproximação de Born-Oppenheirmer.As principais conclusões obtidas foram: a) sem hibridização não é possivel determinarmos corretamente a geometria molecular e o critério de máximo recobrimentoentre os orbitais atômicos não pode ser apontado como o responsável pela tendência da geometria molecular; b) para hidretos triatômicos podemos considerar que a repulsão eletrônica pode ser apontada como a responsável pela geometria moleculare partições desta energia levam-nos a resultadosque se assemelham a alguns postulados do modelo da repulsão do par eletrônico da camada da valência ("VSEPR"); c) partição da energia de ionização vinculando o teorema virial ao teorema de Koopmas permite obter informações sobre o caráter difuso ou contraido dos orbitais atômicos ou moleculares, sobre efeitos de relaxação na nuvem eletrônica após a ionização e sobre o caráter ligante, não-ligante ou anti-ligante dos orbitais moleculares. Estas informações complementam os diagramas de correlação de Mulliken e Walsh; d) partições de energia cinética e de atraçãonuclear através do CNDO/2 são possíveis e qualitativamente os os resultados obtidos são semelhantes aos "ab inito" apenas se considerarmos que as funções de base são ortogonais e não empregarmos o método de escalonamento de Lowdin para forçar o teorema virial a ser obedecido; e) energias de ionização e partições desta energia através do vínculo estabelecido entre o teorema virial e o teorema de Koopmans mostram que os dados ortogonalizados pelo método de Schmidt/Lowdin no CNDO/2 também estão mais próximos dos "ab inito" e f) modelos de carga pontual podem fornecer informações a respeito da naureza da geometria molecular e algumas delas são semelhantes aquelas obtidas por método "ab inito".
Abstract: Two words may represent the character of this thesis: MOLECULAR GEOMETRY. The main objective is to analyse the nature of molecular geometry in some di and triatomic hydrides. Methods of empirical, semi-empirical and "ab inito" nature were employed. The thesis is divided in six(6) chapters due to the nature of the methods employed and the analytical scheme used. Basically, we employ the method of Mulliken population analysis and a method of partitioning energies within the Born-Oppenheimer approximation. The main conclusions obtained are: a) It is not possible to calculate the correct molecular geometry without hybridization. The maximum overlap criterion can not be considered to be responsible for the determination of the geometry; b) For triatomic hydrides, the electronic repulsion is considered to be respossiblçe for the molecular geometry. The partitioning of this energy produces some results that are in agreement with some rules of the "valence shell electron pair repulsion" (VSEPR) model; c) With a modification of koopmans theorem by imposition of the virial theorem, the ionization energy can be expressed as a sum of three terms, the orbital kinetic energy term, the kinetic relaxation term and work term. The first term provides information about diffuseness of the orbital, the secondterm the relaxation effect of the electronic cloud upon ionization, and the third term about bonding, non-bonding and anti-bonding character of the molecular orbital. This information complements some aspects of the Mulliken and Walsh correlation digrams; d) Partition of the kinetics and nuclear attraction energies is possible in the CNDO/2 method and results obtained are qualitatively similar to those obtained by "ab initio" calculations if basics functions in the CNDO/2 are orthogonalized and the scaling method of lowdin in not employed to force the obedience of the virial theorem; e) Ionization energies and partitions of these energies obtained by the correction introduced by the virial theorem on the koopamans theorem shows that the orthogonalized data using the Schmidt/Lowdin method in CNDO/2 are closer to the "ab initio" ones, and f) point charge models may produce information on the nature of molecular geometry, and some information is similar to those obtained by "ab initio" calculations.
Arquivo (Texto Completo): vtls000047766.pdf ( tamanho: 6,70MB )

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