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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Furtado, Sandra Terezinha de Farias
Título: Síntese e Estudos dos Efeitos Eletrônicos dos Complexos Ferrotricarbonil e Ferrodicarboniltrifenilfosfito com Benzilidenoacetona para Substituída com N(CH3)2, Cl, Br, OCH3 e NO2
Ano: 1988
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Joaquim de Souza Vichi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Os ligantes benzilidenoacetona (BDA) para substituídos (R=NO2, Cl, Br OCH3, N(CH3)2) são sintetizados pela condensação aldólica dos correspondentes derivados de benzaldeído com acetona em meio básico. Estes ligantes são caracterizados por i.v., RMN de C e H. Os ligantes p-BDA formam complexos com ferrotricarbonil pela reação térmica, em THF ou bezeno, entre os ligantes de Fe2(CO)9. Os complexos p-BDAFe(CO)3 são caracterizados po i.v., RMN de H e análise elementar. Esses complexos, reagem com trifenilfosfito em benzeno sob refluxo,produzindo os complexos p-BDAFe(CO)2P(OPh)3 que são caracterizados po i.v., RMN C e P e análise elementar. Os ligantes livres, complexos tricarbonil e dicarboniltrifenilfosfito são purificados em coluna de sílica gel e placa preparativa usando como eluente benzeno ou n-hexano/acetato de etila com polaridade que varia com o substituinte. Tantoos complexos tricarbonil quanto os dicarboniltrifenilfosfito são inéditos. Os efeitos eletrônicos dos substituintes na ligação Fe-dieno são estudadosatravés de análises de correlações usando as constantes de Hammett dos substituintes e os valores observados dos deslocamentos químicos de C e H nas equações de Hammett, Brow e Okamoto e Yukawa, Tsuno e Sawada. O efeito dos substituintes também é observado utilizando o deslocamento complexo relativo DC4/DC3. Chega-se a conclusão de que o ligante p-BDA é melhor complexado com substituintes cujo efeito é de doar eletrons. Os substituintes atuam por efeito de ressonância e indutivo livremente por toda a molécula de BDA livre, sendo que o efeito de ressonância parece ser o predominante. Na complexação com Fe(CO)3 e Fe(CO)2P(OPh)3 o efeito de ressonância no fragmento O-C2=C3-C4 é interrompido, prevalecendo o efeito indutivo, que é uma somatória de influência dos substituintes e dos fragmentos Fe(CO)3 e Fe(CO)2P(OPh)3.
Abstract: The benzylideneacetone ligands (BDA) substituted in the para-position (R = NO2, Cl, Br OCH3, N(CH3)2) are prepared by aldol condensation of the corresponding benzaldehyde derivatives with acetone under basic conditions. These ligands are characterized by i.r. and C e H NMR. The irontricarbonyl complex of the p-BDA ligands are prepared by thermal reaction of the ligands with Fe2(CO)9 in THF or benzene. The complexes p-BDAFe(CO)3 are characterizeded by i.r., H NMR and elementar analysis. These complexex react with triphenylphosphite in reflixing benzene producing the complexex p-BDAFe(CO)2P(OPh)3, which are characterized by i.r., C and P NMR and elementar analysis. The free ligands, the tricarbonyl complex and the dicarbonyltriphosphite complexex are purified by chromatography in silica gel column preparative plates with benzene or n-hexane/etil acetate as eluents. The tricarbonyl and the dicarbonyltriphenylphosphite complexes are original ones. The electronic effects of the substituents in the Fe-diene bonds are studied by linear correlation analyses using the Hammett constant of the substituents and the observed values of the H and NMR chemical shifts. The Hammett, Brow and Okamoto and Yukawa, Tsuno and Sawada equations were used. The free ligands are studied by the same method. The substituents effects are also studied using the relative complex shift DC4/DC3. The results show that the complexation is more effective when the p-substituent is an electron releaser. Resonance and inductive effects are operative in the free ligands, the resonance effect being the predominant one. After complexation with Fe(CO)3 or Fe(CO)2P(OPh)3 the inductive effect becomes predominant. This inductive effects is a combination of the influences of the substituents in the organic molecule and the Fe(CO)3 and Fe(CO)2P(OPh)3 moieties.
Arquivo (Texto Completo): vtls000047919.pdf ( tamanho: 3,49MB )

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