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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Stumpf, Humberto Osório
Título: Preparação, Estrutura e Reatividade de Complexos Ferrocarbonílicos com Benzilidenoacetona e Ligantes Fosforatos
Ano: 1988
Orientador: Prof. Dr. Eduardo J. S. Vichi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: O interesse pela química dos compostos organometálicos advém em muito de sua riqueza de exemplos de compostos e comportamentos, e sobretudo do uso dos complexos, por exemplo, em síntese ogânica e catálise. O grupo Fe(CO)3 coordenado à função dieno de moléculas orgânicas facilita muitas reações em síntese orgânica. Os complexos bdaFe(CO)2L (bda=benzilidenoacetona; L= CO, fosfito, fosfina) são usados como intermediários nestes tipos de reações. Neste trabalho, estudou-se a reatividade destes últimos compostos, a partir de bdaFe(CO)3 em reações de substituições com trifenilfosfito e trifenilfosfina. a ocorrência de novos produtos e, através de RMN de P, a formação de isômeros geométricos. Assim, na reação de bdaFe(CO)3 com trifenilfosfito observou-se a formação de Fe(CO)3[P(OPh)3]2 como produto secundarário, e sua separação de bdaFe(CO)2P(OPh)3 por cromatografia. Este último complexo, com excesso de 10 vezes de trifenilfosfito, forma bdaFe(CO) [P(OPh)3]2 e um composto muito instável, Fe(CO)2[P(OPh)3]3 sendo o primeiro isolado e o segundo caracterizado espectroscopicamente. No processo de bdaFe(CO)2P(OPh)3 com trifenilfosfina observou-se uma competição entre as formações do produto da reação térmica {bdaFe(CO)2PPh3} e o da fotolítica {bdaFe(CO) P(OPh)3PPh3}. Assim, a via, fotoquímica à baixas temperaturas produz essencialmente este ultimo complexo o qual foi isolado por cromatografia e estudado por análise de RMN de P (isômeros geometricos) . É frequente o uso de fosfinas terciárias em catálise seja como substituinte de metais, seja na estabilização de complexos polinucleares, como é o caso das difosfinas. Neste trabalho, estudou-se algumas difosfinas capazes de formarem pontes intermetálicas {dois grupos difenilfosfino interligado por um grupo CH2 (dppm). C2H4 (dppe) ou C6H4 (dppb)}. Deste modo, a reação de Fe3(Co)12 com dppm produz {Fe2(CO)6(m-CO)(m-dppm)], [Fe2(CO)8(m-dppm)] e um terceiro complexo em menor quantidade e muito instável. Os produtos foram separados por cromatografia onde observou-se o aparecimento de algumas reações secundarias, com a formação, entre outros menos estáveis de Fe(CO)4 dppm cujas estruturas cristalina e molecular foram determinadas por difraçao de raios-X. Da reação de Fe3(Co)12 com dppb foi isolado o complexo [Fe2(CO)8(m-dppb)] atraves de extrações por solventes e cromatografia. e caracterizados, espectroscopicamente, os compostos menos estáveis : Fe(CO)3(dppb)2 e Fe(CO)4dppb
Abstract: The interest in organometallic compounds has increased enormously in the last two decades. This is due to the richness of its chemistry and to its usefulness in organic synthesis and catalysis. The Fe(CO)3 moiety coodinated to the diene function of organic molecules may stabilize reative intermediates, activate or protect reaction centers, prviding new routes for the synthesis of many compounds. The complexes (bda)Fe(CO)2L (L=CO, phosphites, phosphines; bda = benzylideneacetone) are used as precursors of the Fe(CO)2L fragment in some of these reactions. In this work reactions of these complexes with P(OPh)3 and PPh3 were studied Products of substitution of either benzylideneacetone, CO, or both by P(OPh)3 are obtained, depending on the molar ratio of the reagents used. Equimolar quantities of (bda)Fe(CO)3 and P(OPh)3 react to produce a mixture of (bda) Fe(CO) [P(OPh)3)2 and Fe(CO)3[P(OPh)3]2. The former can be isolated by Chromatograpby and the later, wich is many stable, was characterized spectroscopically. The complexes (bda)Fe(CO)2 [P(OPh)3 reacts with PPh3 both thermal and photochemically. In the thermal reaction the P(OPh)3 ligand is substituted and (bda) Fe(CO)2PPh3 is produced. In the photochemical reaction one of the CO ligands is substituted and (bda)Fe(CO)P(OPh)3PPh3 i s formed. Both complexes were isolated by thin layer chromatograpby. Two geometric isomers of (bda) Fe(CO) P(OPh)3PPh3 were detected by P NMR. Tertiary phosphines are used in catalysis as ligands to a metallic center or as bridging ligands in polinuclear complexes. In this work we studied the reactions of Fe3(CO)12 with diphosphines such as Ph2P(CH2)nPPh2 ( n = 1, dppm; n = 2, dppe) and Ph2P(C6H4)PPh2(dppb) in an attempt to obtain iron carboxyl complexes with bridging phosphines. The reaction with dppm produces a mixture of Fe(CO)6(m-CO)(m-dppm), Fe(CO)8(m-dppm) and small amounts of a very unstable compound. During the separation by chromatograpby, other reactions were observed leading to a series of new compound, most of them very unstable. One of the products is very stable, it was isolated and fully characterized by X-ray as being the complex Fe(CO)4dppm-P. From the reaction of Fe(CO)12 with dppb the products Fe2(CO)8(m-dppb) and Fe(CO)3(dppb-P)2 are isolated by solvent extraction. The former compound is the more stable thermodinamically.
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