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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Rocha, Daniele Fernanda de Oliveira
Título: Estudo de Semioquímicos de Opiliões (Laniatores: Arachnida) da Família Gonyleptidae: Caracterização, Síntese e Biossíntese
Ano: 2013
Orientadora: Profa. Dra. Anita Jocelyne Marsaioli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Produtos naturais, Defesa química, Diels-Alder, reação de, Biossíntese, RMN
Resumo: Opiliões são aracnídeos encontrados em todos os continentes, com mais de 6000 espécies descritas, e secretam uma mistura de compostos voláteis que atuam principalmente como defesa contra predadores naturais. A família Gonyleptidae, pertence à subordem Laniatores, é a mais diversa química e morfologicamente e está presente em todo o território brasileiro. Assim, o estudo da identidade e da origem biossintética dos compostos presentes no exudato de espécimes desta família fornece informações filogenéticas, além de ser uma fonte de novos produtos naturais. Neste trabalho foram caracterizados os exudatos de cinco espécies de opiliões de diferentes subfamílias. As espécies Cobania picea, Roeweria virescens e Serracutisoma proximum secretam uma mistura benzoquinonas. Por outro lado, Iporangaia pustulosa e Neosadocus maximus produzem 1-hepten-3-ona e 1-(6-butil-3,4-diidro-2H-piran-2-il)-pentan-1-ona. Este último foi descrito pela primeira vez na literatura, revelando uma nova classe de compostos com esqueleto piranil em opiliões, originados da reação de hetero-Diels-Alder in vivo de duas moléculas de vinil cetona. Também foi determinada a configuração absoluta da (R)-4-metil-1-hexen-3-ona produzida por Acanthogonyleptes pulcher e Gonyleptes saprophilus. Outras 4-metil-3-cetonas de insetos possuem configuração (S). Adicionalmente foi realizado o primeiro estudo biossintético com opiliões através da incorporação de precursores marcados com C e espectroscopia de RMN de C. Foram estudados I. pustulosa, que produz vinil cetona, e Magnispina neptunus, que produz benzoquinona, revelando que ambas as classes químicas são formadas através de unidades acetato e propionato pela via policetídica.
Abstract: Harvestmen are arachnids widespread in all continents, with more than 6,000 described species. They secrete a mixture of volatiles compounds with the main function of defense against natural predators. The family Gonyleptidae belongs to the suborder Laniatores, is the most diverse in chemistry and morphology and is predominant in Brazil. Therefore, studying the identity and biosynthetic origin of this family exudate components gives phylogenetic information and is a source of new natural products. In this work five species exudate from different subfamilies were characterized. The species Cobania picea, Roeweria virescens and Serracutisoma proximum secrete a mixture of benzoquinones, while Iporangaia pustulosa and Neosadocus maximus produce 1-hepten-3-one and 1-(6-butil-3,4-dihydro-2H-piran-2-yl)-pentan-1-one. The latter was described for the first time, and belongs to a new class of harvestman metabolites with piranyl moiety in harvestmen, which were rationalized as the hetero-Diels-Alder adduct of two vinyl ketone molecules. Additionally the absolute configuration of (R)-4-methyl-1-hexen-3-one from Acanthogonyleptes pulcher and Gonyleptes saprophilus was determined. Analogous 4-methyl-3-cetones from insects have S configuration. It was also performed the first biosynthetic investigation with harvestmen by C labeled precursors incorporation and C NMR. The studied species were /.pustulosa and Magnispina neptunus, which produce vinyl ketones and benzoquinones, respectively. The results revealed that these chemical classes are biosynthesized with acetate and propionate units via polyketide pathway.
Arquivo (Texto Completo): 000918285.pdf ( tamanho: 6,11MB )

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