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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Morigaki, Milton Koit
Título: Estudo de Pentakis (t-butil-isocianeto) Ferro (0) e Derivados
Ano: 1988
Orientador: Prof. Dr. Gilson Herbert Magalhães Dias
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: A partir da reação de [Fe(CNBu)5] com excesso de [Fe(CO)5], em condições brandas, foram isolados os compostos [Fe(CNBu)2(CO)]3 e [Fe(CNBu)3]n, enquanto do teste reacional com excesso de [Fe2(CO)7] (em éter de petróleo/THF) isolou-se o complexo [Fe(CNBu)(CO)4].Foram sugeridas várias estruturas polinucleares alternativas para o composto [Fe(CNBu)3]n. As reações de pentakis (t-butil-isocianeto) ferro (O) com haletos de mercúrio (II) forneceram sob condições apropriadas, produtos novos de adição oxidativa [Fe(CNBu)5 (HgX) ]HgX3 (X=Cl, Br, I) e [Fe(CNBu)5 (HgCl) ]2HgCl4. Várias reações sistemáticas foram efetuadas para melhor conhecer a reatividade do [Fe(CNBu)5(HgCl) ] HgCl3. Com agentes redutores tais como NaBH4, Na e Zn as reações produziram preferencialmente compostos de composição [Fe(CNBu)5 (HgCl)]2MCl4 (M=Hg, Zn). Contudo, a reação com zinco metálico em excesso produziu-se um intermediário higroscópico, [Fe(CNBu)5(ZnCl)]Cl, que em reação posterior com HgCl2, forneceu um composto estável, de composiçao provável [Fe(CNBu) 5(HgCl)] ZnCl3. O ânion HgCl3- foi substituído em reações com AgNO3 e NH4PF6 fornecendo os compostos [Fe(CNBu)5 (HgCl)] NO3 e [Fe(CNBu)5(HgCl)]PF6. A última reação foi induzida pela adiação de CNBu. O [Fe(CO)5] funcionou como um agente sequestrante eficiente para a remoção do HgCl2 do ânion HgCl3- que, dependendo da estequiometria, resultou no produto [Fe(CNBu)5(HgCl)] Cl ou [Fe(CNBu) 5(HgCl)]2HgCl4. O aumento da concentração do íon cloreto foi o suficiente para tranformar o ânion HgCl3- para HgCl4. A natureza ionogênica dos compostos derivados de [Fe(CNBu)5(HgCl) ] HgCl3 foram estabelecidas através da análise dos dados de medidas de condutividade e pesos moleculares em solução. As evidências da presença de ferro no estado de oxidação 2+ nos compostos [Fe(CNBu)5 (HgX) ]HgX3 (X=Cl, Br, I) foram obtidos através das espectroscopias na região do infravermelho (IV), RMN C e Moessbauer. Estudos vibracionais (IV e Raman) e de espectros RMN H forneceram novas evidências que suportam as estruturas propostas para esses compostos. A espectroscopia Moessbauer também foi utilizada para a caracterização dos compostos [Fe(CNBu)5] e [Fe(CNBu)(CO)4] em termos da estrutura molecular e eletrônica. Os parâmetros de Moessbauer foram discutidos e correlacionados com vários derivados de ferro-carbonilas da literatura.
Abstract: From the reaction of [Fe(CNBu)5] with an excess of [Fe(CO)5], under mild conditions, were isolated the compounds [Fe(CNBu)2(CO)]3 and [Fe(CNBu)3]n, whereas from the reaction of [Fe(CNBu)5] with an excess of [Fe2(CO)7] in petroleum ether/THF was isolated [Fe(CNBu)(CO)4]. In a qualitative manner, alternative models of polynuclear species were suggested for [Fe(CNBu)3]n. The compound [Fe(CNBu)5] reacted smoothly with mercury (II) halides under suitable conditions to afford the novel oxidative addition products [Fe(CNBu)5 (HgX) ]HgX3 (X=Cl, Br, I) and [Fe(CNBu)5 (HgCl) ]2HgCl4. Anumber of systematic reactions were carried out to provide additional informations about the reactivity patterns of [Fe(CNBu)5(HgCl) ] HgCl3.Reaction with the reducing agents such as NaBH4, Na and Zn, led mainly to compounds of composition [Fe(CNBu)5 (HgCl)]2MCl4 (M=Hg, Zn). However, the reaction with an excess of metallic zin gave the hygroscopic intermediate [Fe(CNBu)5(ZnCl)]Cl, that underwent subsequent reaction with HgCl2 to yield a stable compound of probable composition [Fe(CNBu) 5(HgCl)] ZnCl3. Substitution of the HgCl3- anion was achieved reacting the latter species with AgNO3 and NH4PF6 to give [Fe(CNBu) (HgCl)] NO3 and [Fe(CNBu)5(HgCl)]PF6, respectively. The reaction with NH4PF6 was induced by the addition of t-butyl isocyanide. The compound [Fe(CO)5] seems to have displaced efficiently HgCl2 from the HgCl3- anion. The formation of either products [Fe(CNBu)5(HgCl)] Cl or [Fe(CNBu) 5(HgCl)]2HgCl4 depends upon the reactants stoichiometry. An increase in cloride concentration was sufficient to transform HgCl3- into HgCl4. The ionogenic nature of the [Fe(CNBu)5(HgCl) ] HgCl3 derivatives in solution was established by means of condutivity and molecular weights measurements. The oxidation state 2+ for the iron in the compounds [Fe(CNBu)5 (HgX) ]HgX3 (X=Cl, Br, I) was established on the basics of infrared, C-NMR and Moessbauer spectroscopy. Vibrational studies (IV and Raman), together H-NMR spectral data have provided further evidences to support the assigned structure. Moessbauer spectroscopy was also used to characterize the isocianide-iron compounds [Fe(CNBu)5] and [Fe(CNBu)(CO)4] in terms of molecular and electronic structures. The values of the Moessbauer parameters were discussed and correlated with those of the carbonyl iron derivatives found in the literature.
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