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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Aguardando Data da Autorização para Disponibilizar o Arquivo com Texto Completo
Autor: Pereira, Douglas Henrique
Título: Modificação e aplicação da teoria Gaussian 3 para estudos de propriedades eletrônicas e estruturais de átomos e moléculas
Ano: 2013
Orientador: Prof. Dr. Rogério Custodio
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Teoria G3, Teoria G3CEP, Pseudopotencial, Barreiras rotacionais, Teoria G3 (MP2)
Resumo: Este trabalho desenvolveu e aplicou métodos de química quântica, mais especificamente a teoria Gaussian 3, nos estudos de propriedades eletrônicas e estruturais de átomos e moléculas e encontra-se dividido em 5 capítulos. No capítulo 1 são apresentados os resultados da implementação de pseudopotencial na teoria G3 para 446 moléculas contendo átomos do 1º, 2º e 3° período representativo da tabela periódica, teoria denominada G3CEP. A teoria G3CEP foi aplicada para cálculos de entalpias de formação, energias de atomização e ionização, afinidade eletrônica e de prótons. A implementação final apresentou um desvio absoluto médio total de 1,29 kcal mol-1 para a G3CEP e 1,16 kcal mol-1 para a G3. Outro aspecto importante associado ao uso da teoria G3CEP é a redução do tempo de CPU. Em geral, a redução no tempo de CPU varia entre 7-60%, dependendo do tamanho da molécula e dos tipos de átomos presentes na estrutura. O capítulo 2 mostra a aplicação da teoria G3CEP juntamente com a teoria original G3, no estudo de 43 barreiras rotacionais internas. Neste estudo procurou-se analisar a precisão das teorias, bem como entender os efeitos estereoeletrônicos responsáveis pelas conformações mais estáveis. A comparação dos resultados demonstra que os cálculos G3 e G3CEP são mais precisos do que os cálculos MP4 ou cálculos incluindo a energia do ponto zero em relação aos dados experimentais. Considerando o tamanho das moléculas estudadas, uma redução de 32 % no tempo de CPU foi obtida com a utilização da teoria G3CEP. No capítulo 3 foram aplicados três métodos de alta precisão, os quais são: teoria Gaussian-3 (G3), Monte Carlo Quântico de Difusão (MCQD) e Coupled Cluster (CCSD(T)/aug-cc-pVQZ) para os cálculos de potenciais de ionização sucessivos e os conjuntos testes estudados foram os três primeiros períodos da tabela periódica [H-Ar]. O método CCSD(T) apresentou melhor precisão nos resultados para as ionizações do 1° e 2° período, seguido da G3 e por fim o MCQD. Para o 3º período o método MCQD é o mais preciso, seguido da teoria G3 e do método CCSD(T). Analisando-se os três períodos juntos, o método MCQD juntamente com a teoria G3 mostraram resultados similares para o potencial de ionização com um desvio absoluto médio de 1,44 eV. O capítulo 4 mostra os resultados da implementação de pseudopotencial na teoria G3(MP2). Este trabalho vem dando continuidade a teoria desenvolvida no capítulo 1, embora agora, utilizando uma versão de ordem reduzida a qual elimina os cálculos em nível MP4 reduzindo assim a demanda computacional. Os resultados mostram um desvio absoluto médio total de 1,67 kcal mol-1 para a teoria G3CEP(MP2) e 1,47 kcal mol-1 para a G3(MP2) com uma redução computacional de 10-40 %. Por final, o capítulo 5 traz a aplicação das teorias G3CEP(MP2) e G3(MP2) no estudo da preferência endo/exo de reações de Diels-Alder. A reação do anidrido maleico e ciclopentadieno apresentou uma menor energia de ativação para o aduto endo em relação ao aduto exo para ambas as metodologias empregadas. Os parâmetros de avaliação termodinâmicos apontam para o produto exo com a teoria G3(MP2) e para o produto endo utilizando a teoria G3CEP(MP2). A reação de acrilonitrila com o ciclo-hexadieno mostrou que a preferencia exo é observado tanto pelo controle cinético como pelo termodinâmico para as metodologias empregadas.
Abstract: This study developed and applied methods of quantum chemistry, specifically the Gaussian 3 theory in studies of electronic and structural properties of atoms and molecule and is divided into five chapters: In Chapter 1, related to the development of methods, the results of the implementation of pseudopotential in the G3 theory for 446 molecules containing atoms of 1st, 2nd and 3rd representative period of the periodic table, theory referred to as G3CEP are presented. The G3CEP theory was applied to calculations of enthalpies of formation, atomization and ionization energy, electron and protons affinity. The final implementation presented a total mean absolute deviation of 1.29 kcal mol-1 for G3CEP and 1.16 kcal mol-1 for G3 theory. Another important aspect associated with the use of G3CEP is the reduction of CPU time. In general CPU time has been reduced from 7% to 60% depending on the size of the molecule and type of atom present in the structure. Chapter 2 shows the application of the G3CEP theory together with the original G3, in the study of 43 internal rotational barriers. This study sought to analyze the accuracy of the theories as well as to understand the stereoelectronic effects responsible for the most stable conformations. The comparison of the results shows that the G3 calculations and G3CEP are more accurate than MP4 calculations or calculations including zero point energy in relation to the experimental data. Considering the size of the molecules studied, a 32% reduction in CPU time was obtained using the G3CEP theory. In Chapter 3, three methods of high accuracy were applied. They are: Gaussian-3 theory (G3), Diffusion Quantum Monte Carlo (DQMC) and Coupled Cluster (CCSD(T)/aug-cc-pVQZ) for calculations of successive ionization potentials and test sets studied were the first three periods of the periodic table [H-Ar]. The CCSD(T) method showed better accuracy in the results for the ionization of the 1st and 2nd period, followed by G3 and finally DQMC. For the 3rd period the DQMC method is the most accurate, followed by G3 theory and CCSD(T) method. Analyzing the three periods together, the DQMC with the G3 theory showed similar results for the ionization potential with a mean absolute deviation of 1.44 eV. Chapter 4 shows the results of the implementation of pseudopotential in the G3(MP2) theory. This work is continuing the theory developed in Chapter 1, although now using a reduced-order version which eliminates the calculations at MP4, thereby, reducing the computational demand. The results show a total mean absolute deviation of 1.67 kcal mol-1 for G3CEP(MP2) and 1.47 kcal mol-1 for G3(MP2) with a reduced computational of 9-40%. By the end, chapter 5 brings the application of theories G3CEP(MP2) and G3(MP2) in the study of preference endo/exo of Diels-Alder reaction. The reaction of maleic anhydride and cyclopentadiene showed lower activation energy for the endo adduct compared to the exo adduct for both methodologies. The evaluation of the thermodynamic parameters indicate the exo product for the G3(MP2) theory, and for the endo product using the G3CEP(MP2) theory. The reaction of acrylonitrile with cyclohexadiene showed that the exo preference is observed by both the thermodynamic and kinetic controls to the methodologiesapplied.
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