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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Carvalho, Paulo Sérgio de
Título: Ciclizações Oxidativas de 3-Hidróxi-Benzenopropanóis Promovidas por Reagentes de Iodo(III) Hipervalente
Ano: 2013
Orientador: Prof. Dr. José Augusto Rosário Rodrigues
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Fenóis-oxidação, Benzoquinona, Vitamina E, Compostos Heterociclos
Resumo: Este trabalho descreve uma metodologia para a síntese de 1,2- e 1,4-benzoquinona-monoacetais através da oxidação de fenóis contendo uma cadeia hidróxi-alquílica lateral promovida por reagentes de iodo(III) hipervalente. 3-Hidróxi-a-metil-benzenopropanol e três derivados metoxilados foram preparados a partir dos respectivos benzaldeídos. Oxidações do 3-hidróxi-a-metil-benzenopropanol com um equivalente de diacetato de iodobenzeno (IBDA) ou [bis(trifluoroacetoxi)iodobenzeno] (BTIB) em diversos solventes não renderam o croman-6-ol esperado, mas apenas materiais poliméricos marrons. Entretanto, resultados interessantes foram obtidos das oxidações dos benzenopropanóis com dois equivalentes de IBDA em metanol ou 2,2,2-trifluoroetanol (TFE). Em metanol, 4,4-dimetóxi-cicloexa-2,5-dienonas e 6,6-dimetóxi-cicloexa-2,4-dienonas foram os produtos principais, enquanto que, em TFE, ciclizações da cadeia hidróxi-alquílica lateral não-rígida originaram monoacetais semicíclicos de 1,2- e 1,4-benzoquinonas como produtos principais. A oxidação do 3-hidróxi-a-metil-4-metóxi-benzenopropanol em metanol rendeu um dímero de Diels-Alder mediante a cicloadição da respectiva cicloexa-2,4-dienona. As sínteses desses monoacetais semicíclicos são importantes por se tratarem dos primeiros exemplos de acetais derivados de cromanóis obtidos por oxidações de fenóis contendo uma cadeia lateral não-rígida. A parte final do trabalho descreve as primeiras etapas de uma síntese do (S)-6-benzilóxi-2,5,7,8-tetrametil-croman-2-carbaldeído, proposta com base na metodologia desenvolvida. A síntese desse heterociclo representaria uma nova síntese formal da vitamina E (a-tocoferol).
Abstract: A methodology to the synthesis of 1,2- and 1,4-benzoquinone semicyclic monoketals through the oxidation of phenols bearing a hydroxy-alkyl side chain promoted by hypervalent iodine(III) reagents is described. 3-Hydroxy-a-methyl-benzenepropanol and three of its methoxy derivatives were prepared from the respective benzaldehydes. Oxidations of 3-hydroxy-a-methyl-benzenepropanol with one equivalent of iodobenzene diacetate (IBDA) or [bis(trifluoroacetoxy)iodobenzene] (BTIB) in a variety of solvents did not furnish the expected chroman-6-ol; instead, only red-brownish polymeric materials were produced. However, better results were achieved from the oxidations of the benzenepropanols by two equivalents of IBDA in methanol or 2,2,2-trifluoroethanol (TFE) as solvent. In methanol, 4,4- dimethoxy-cyclohexa-2,5-dienones and 6,6-dimethoxy-cyclohexa-2,4-dienones were the major products, whereas in TFE, cyclizations of the nonrigid hydroxy-alkyl side chain took place to furnish 1,2- and 1,4-benzoquinone semicyclic monoketals as main products. The oxidation of the 3- hydroxy-4-methoxy derivative in methanol yielded only a Diels-Alder dimer by the cycloaddition of the unstable intermediate cyclohexa-2,4-dienone. The syntheses of the semicyclic monoketals described here represent an important achievement since these are the first examples of semicyclic ketals related to chromanols obtained by the oxidation of phenols having a nonrigid hydroxy-alkyl side chain. The final part of this work describes the initial efforts towards the synthesis of (S)-6-benzyloxy-2,5,7,8-tetramethyl-chroman-2-carbaldehyde, proposed on the basis of the developed methodology. The synthesis of this heterocyclic compound would represent a new formal synthesis of vitamin E (a-tocopherol).
Arquivo (Texto Completo): 000922256.pdf (tamanho: 13,0 MB)

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