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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Rosso, Cesar Roberto Silva de
Título: Síntese de Feromônios Frontalina e exo-Brevicomina
Ano: 1989
Orientador: Prof. Dr. Paulo Mitsuo Imamura
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: O trabalho descrito nesta tese se refere a síntese de dois feromônios de agregação,(±)-frontalina 2 e (±)-exo-brevicomina 3 isolados, respectivamente dos besouros Dendroctonus frontalis e Dendroctonus brevicomis. A primeira síntese refere-se a (±)-frontalina 2 e foi realizada em 10 etapas a partir de 2 metil-cicloexanona 32a. Inicialmente 32a foi oxidada com O2/FeCL3/MeOH em benzeno para oferecer o 6-oxo-heptanoato de metila 33a. Este foi submetido a uma sequência de reações: proteção de carbonila como 1,3-dioxolano, monoalquilação em C com MeI (LDA, -78°C) e redução do éster com LiAlH4 que forneceu o álcool 36 em 59% de rendimento, a partir de 32a. A eliminação da hidroxila para obtenção da olefina correspondente, foi efetuada em três etapas que consistiu em: a) mesilação (MsCI/Pir.), b) Substituição (NaI,acetona) e c) Eliminação do iodeto (AgF ou DBU). A olefina assim obtida foi submetida a reação de epoxidação (a-MCPB, CH2Cl2) que após um tratamento comácido aquoso, forneceu (±)-frontalina 2 em 15% de rendimento total. A síntese de (±)-exo-brevicomina 3 foi realizada em 7 etapas a partir de 3,4 diidro-2H-pirano 48. Este foi hidratado em meio ácido para fornecer o hemicetal 52 que submetido a reação de Wittig (Ph9=CH-C2H5) forneceu o 5-octen-1-ol 53. O álcool assim obtido foi oxidado com PCC para aldeído 54 e este foi tratado com MeMgI em Et2O anidro. o álcool secundário 55 obtido desta maneira foi oxidadocom PCC para cetona 56 que tratada com a-MCPB forneceu o epóxido 57. O tratamento de 57 em meio ácido(p-TsOH/THF) forneceu a (±)-exo-brevicomina 3 em 15% de rendimento total.
Abstract: The study described in this thesis is concerned with the synthesis of (±)-frontalina 2 and (±)-exo-brevicomina 3, two agregation pheromone isolated from Dendroctonus frontalis and Dendroctonus brevicomis, respectively. The synthesis of (±)-frontalin 2 was carried out in 10 steps starting from2-methyl-cyclohexanone 32a. The oxidation of 32a with O2/FeCI9/MeOH in benzene gave methyl 6-oxo-hepatanoate 33a. Following the reactions: Protection of ketone (1,3 dioxolane), C-2 alkylation (LDA,-78°C,MeI) and reduction of the ester (LiAlH4, anhydrous Et2O), 33a was converted to the alchool 36, in 59% yield from 32a. The elimination of hydroxyl group was carried out in 3 steps: Mesylation (MsCI,Py), substitution (NaI, acetone) and elimination of iodide (AgF ou DBU, benzeno) to obtain the corresponding olefin 45. The epoxidation (MCPB-a, CH2CI2) and treatment in acid medium, this olefin was converted to (±)-frontalin 2 in 15% overall yield. The synthesis of (±)-exo-brevicomin 3 was carried out in 7 steps starting from 3,4-dihydro-2H-pyran 48. Aqueous acidic treatment of 48 gave hemiacetal 50 which was submitted to the Witting reaction (Ph9=CH-C2H5) to obtain 5-octen-1-oI 53. The alcohol 53 was oxidized with PCC to the aldehyde 54 and then treated with MeMgI in anhydrous Et2O. Thje corresponding secondary alcohol was again oxidized with PCC to the ketone 56 and then reacted with MCPB-a to gave the epoxide 57. The treatment of 57 in acidic medium (p-TsOH,THF) gave (±)-exo-brevicomin 3 in 15% overall yield.
Arquivo (Texto Completo): vtls000052254.pdf ( tamanho: 3,22MB )

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