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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Braga, Raquel Marques
Título: Síntese do Esqueleto Sarpagina e Análise Conformacional de Alguns Sistemas Indoloquinolizidínicos
Ano: 1989
Orientador: Prof. Dr. Francisco de Assis Machado Reis
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Durante o estudo da Apocynaceae, Peschiera fuchsiaefolia (D.C.) Miers, foram isolados tres alcalóides quaternários, do tipo sarpagina, que não haviam ainda sido descritos na literatura. A síntese destes compostos, objetivo principal deste trabalho, seria uma complementação do estudo dos alcalóides isolados de Peschiera fuchsiaefolia. Dada a impossibilidade de reprodução do procedimento descrito na literatura para a obtenção dos sistemas indoloquinolizidínicos, intermediários na obtenção do esqueleto sarpagina desejado, buscamos um procedimento alternativo. Utilizamos compostos modelo, variamos as condições de reação, obtendo desta forma 3 cetonas indoloquinolizidinicas. Comparação dos dados espectrais e reatividade destas cetonas com as da literatura nos levaram a conclusões erradas, devido às atribuições incorretas de configuração relativa dos dados publicados. A presença de quatro centros assimétricos nas cetonas indoloquinolizidinicas permite doze diferentes conformações das quais apenas uma possibilita a continuidade da síntese. Dessa forma foi realizado um estudo detalhado das estruturas das cétonas obtias. A análise conformacional destes sistemas, foi feita através de Ressonância Magnética Nuclear de alta resolução, juntamente com cálculos teóricos por Mecânica Molecular, que nos forneceu energias relativas, bem como a geometria optimizada de cada conformação. A partir desta análise, determinamos a configuração relativa de cada uma das cetonas e verificamos que a cetona indicada na literatura, para a obtenção do esqueleto sarpagina, não havia sido obtida.
Abstract: Three unknown quaternary sarpagine aIkaIoids were isolated from the Apocynaceae, Peschiera fuchsiaefolia (DC) Miers and the total synthesis of these compounds was envisaged as the theme of this work. Available procedures reported for the synthesis of indoloquinolizidine system, the target intermediate, were not reproducible. We have therefore used model compunds to optimize this pathway leading to the isolation of only three of the four predicted indoloquinolizidine ketones. Comparison of the spectral data and reactivity of thase ketones with those in the literature led us to wrong conclusions due to misappropriate stereochemical and conformation assigments in the reported data. The presence of four assymetric centers in these ketones allow twelve possible conformations but only one of them permits the continuity of the synthetic scheme. This prompted us to a careful configuration and conformation analysis using high resolution Nuclear Magnetic Ressonance, associated to Molecular Mechanical caIculations, leading to the relative configuration of each ketone together with the reIative energy, the optimized geometry and its corresponding conformation. However the previously reported ketone used as an intermediate to build the sarpagine system was not obtained. Nevertheless, the desired sarpagine skeleton was synthetized by two aIternative patways using two diastereoisomeric ketones.
Arquivo (Texto Completo): vtls000047631.pdf ( tamanho: 9,46MB )

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