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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Santos, Luiz Carlos Ramos dos
Título: Síntese, Caracterização e Termoquímica de Adutos Envolvendo Trialetos de Arsênico com Amidas e Tioamidas
Ano: 1988
Orientador: Prof. Dr. Pedro Oliver Dunstan Lozano
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Foram sintetizados adutos sólidos de fórmula geral AsX3.nL (X = CI, Br ou l; L = TMTU, DMTA, DMTF, TU, TA, DMA ou A; n =1 ou 2) pela interação em solução dos trialetos de arsênio e ligantes. Os adutos foram caracterizados por análise elementar, pontos de fusão, análise termogravimétrica, espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massa. Os adutos sofrem decomposição por aquecimento. No espectro de massa dos adutos são observadas apenas as fragmentações dos ligantes e trialetos de arsênio. Os dados de infravermelho indicaram que os ligantes coordenam-se ao átomo de arsênio através do átomo de oxigênio do grupo carbonila, no caso das amidas, e pelo átomo de enxofre do grupo tiocarbonila, no caso das tioamidas. Com base nos espectros na região do infravermelho à baixa frequência, é proposta a estrutura de bipirâmide trigonal para os adutos AsCl3 e AsBr3.L. Os adutos, trialetos de arsênio e ligantes tiveram as suas variações de entalpia padrão de dissolução, em solventes ade- quados, determinadas e através de ciclos termoquímicos foram calculadas as variações de entalpia padrão para os processos.
AsX3(s,l) + nL(s,l) = AsX3.nL(s), DrH
AsX3.nL(s) = AsX3(s,l) + nL(g), D
DH
AsX3(g) + nL(g) = AsX3.nL(s), D
MH
Também foram calculadas as variações de entalpia padrão de formação dos adutos (DfH ) e as energias médias das ligações arsênio-oxigênio (D(AS-O)) ou arsênio-enxofre (D(As-S)). Os dados calorimétricos possibilitam concluir a ordem de acidez AsCI3>AsBr3>AsI3 e em geral a ordem de basicidade DMTF>TATMTU>DMA>A>DMTA>TU. Estabelecem-se correlações entre diferentes parâmetros termoquímicos e entre parâmetros termoquímicos e o tipo de átomo doador, a substituição de átomos de hidrogênio por grupos metila nos ligantes, etc.
Abstract: Adducts AsX3.nL (X = CI, Br or l; L = TMTU, DMTA, DMTF, TU, TA, DMA, or A; n =1 or 2) were isolated and characterized by elemental analysis, melting point determination, thermogravimetri, analysis, infrared spectroscopy and mass spectrometry. All adducts decompose on heating. The mass spectra of adducts showed only the fragmentations of ligands and trihalides of arsenic. The infrared data showed the coordination af ligands to the arsenic atam through the oxygen atam of the carbonyl group in the case of amides and through the sulfur atom of the thiocarbonyl group in the case of the thioamides. On the base of infrared spectra of the adducts in the low frequencies region, it is proposed the trigonal bipyramidal structure for AsCl3.L and . AsBr3.L adducts. The standard enthalpies of dissolution of the adducts, arsenic trihalides and ligands, in several solvents, were determined and, by means of thermochemical cycles, the standard enthalpies for the following processes were calculated:
AsX3(s,l) + nL(s,l) = AsX3.nL(s), DrH
AsX3.nL(s) = AsX3(s,l) + nL(g), D
DH
AsX3(g) + nL(g) = AsX3.nL(s), D
MH
The standard enthalpies of formation of adducts (DfH ) were also calculated and, the medium energy of arsenic-oxygen (D(As-O)) or arsenic-sulfur (D(As-S)) bonds were estimated. The thermochemical data allow the conclusion of the acidity order AsCI3>AsBr3>AsI3 and the general basicity order DMTF>TATMTU>DMA>A>DMTA>TU.Correlations between several thermochemical parameters and between thermochemical parameters and the kind of the donation atom, the substitution of atoms of hydrogen by methyl groups in the ligands, etc., are established.
Arquivo (Texto Completo): vtls000056325.pdf ( tamanho: 4,54MB )

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