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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Pessine, Francisco Benedito Teixeira
Título: Estudo Teórico sobre os Momentos Dipolares de Metilaminas, -Fosfinas, seus Adutos com Borano e sobre a Formação dos Adutos entre Fosfinas e Borano
Ano: 1974
Orientador: Prof. Dr. Paul M. Kuznesof
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: --
Resumo: Esta tese consiste de duas partes. A primeira se refere a uma análise teórica semi-empírica das tendências não usuais dos momentos dipolares como função da substituição metila para quatro séries de moléculas relacionadas: (CH3)xH3-xE e (CH3)xH3-xE:BH3, onde E é nitrogênio ou fósforo e x=03. Os momentos dipolares são avaliados usando os métodos CNDO-2 e CNDO-2D (este último envolvendo uma deortogonalização dos orbitais moleculares canônicos). Também ê dada atenção à natureza das ligações coordenadas N-B e P-B. A melhor concordância com os momentos experimentais fornecida por CNDO-2D e, para os compostos contendo fósforo, com uma base de orbitais atômicos que inclui os orbitais 3d daquele elemento. A ligação coordenada é examinada em termos dos índices de Ligação de Wiberg. Estes índices sugerem que a ligação P-B tem maior caráter covalente que a ligação N-B. A natureza destas ligações envolve principalmente as interações Ps (N)-Ps (B) e Ps (P)-Ps (B). Um resultado importante é que CNDO-2D prediz para as fosfinas, uma transferência de elétrons principalmente do fósforo ao boro na formação do aduto com borano, enquanto para as aminas é predita primariamente uma considerável transferência eletrônica entre os hidrogênios sobre N e sobre B. A segunda parte da tese é um estudo CNDO da energia envolvida na reorganização geométrica de H3P, F3P e (CH3)3P desde suas geometrias no estado livre até a configuração assumida nos adutos com borano. Somente são consideradas deformações angulares, sendo obtida uma boa concordância entre os valores dos ângulos de ligação experimentais e os calculados para as geometrias de equilíbrio (molécula livre e no aduto). As energias de reorganização calculadas para as três fosfinas são todas menores que 2kJ/mol, sugerindo que a contribuição principal à entalpia de formação dos adutos na fase gasosa provém da energia de formação da ligação dativa P-B. Estes resultados são também consistentes com a ordem relativa da estabilidade: (CH3)3PBH3 > F3PBH3 > H3PBH3 e suporta a conclusão incomum de que a ligação coordenada no (CH3)3PBH3 sendo maior que no F3PBH3 deve, de fato, ser mais forte. A baixa estabilidade do F3PBH3 pode ser atribuída, em parte, à repulsão eletrostática entre os hidrogênios e os flúors carregados negativamente. As basicidades das fosfinas são relacionadas às energias do orbital molecular ocupado mais alto dessas moléculas. Essas energias orbitais CNDO são paralelas aos potenciais de ionização moleculares experimentais.
Abstract: This thesis consists of two parts. The first attempts a semi-empirical theoretical analysis of the unusual trends in dipole moments as a function of increasing methyl substitution for four series of related molecules: (CH3)xH3-xE and (CH3)xH3-xE:BH3, where E is nitrogen or phosphorus and x = 03. The dipole moments are evaluated using both CNDO-2 and CNDO-2D methods (the latter involving a deorthogonalization of the canonical molecular orbitals). Attention is also given to the nature of the N-B and P-B coordinate bonds. Best agreement with the experimental moments is provided by CNDO-2D and, for the compounds containing phosphorus, with an atomic orbital basis set which includes the phosphorus 3d orbitals. The coordinate bond is examined in terms of Wiberg Bond Indices. These Indices suggest that the P-B bond has a greater covalent character than the N-B bond. The nature of these bonds involves mainly Ps(N)-Ps (B) and Ps(P)-Ps (B) interactions. An important result is that CNDO-2D predicts, for the phosphines, electron transfer principally from phosphorus to boron upon adduct formation whereas, for the amines, considerable electron transfer is predicted primarily between the hydrogens on nitrogen and on boron. The second part of the thesis is a CNDO study of the energetics involved in the geometric reorganization of H3P, F3P and (CH3)3P from their free state geometry to the configuration they assume in their borane adducts. Only angular deformations are considered and good agreement between the experimentally observed and the calculated equilibrium bond angles (free molecule and in the adduct) is obtained. The reorganization energies for the three phosphines are calculated to be alI less than 2kJ/mol suggesting that the prime contribution to the gas phase heat of formation of the adducts arises from the energy of P-B dative bond formation. These results are also consistent with the relative order of stability: (CH3)3PBH3 > F3PBH3 > H3PBH3 and support the unusual conclusion that the coordinate bond in (CH3)3PBH3 being longer than in F3PBH3 must, in fact, be stronger. The lower stability of F3PBH3 can be attributed, in part, to electrostatic repulsion between the negativily charged fluorines and hydrogens. The phosphine basicities are related to the energies of the highest occupied molecular orbitals of these molecules. These CNDO orbital energies parallel the experimental molecular ionization potentials.
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