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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Rezende, Eliana Aparecida de
Título: Degradação Foto-Oxidativa da Borracha de EPDM
Ano: 1988
Orientador: Prof. Dr. Marco Aurelio De Paoli
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: A foto-degradação, foto-oxidação e foto-estabilização de polímeros, tem sido objeto de extensos estudos devido à sua grnade importâcia tecnológica. Nas décadas passadas surgiu um grande interesse científico nesse campo. A preocupação era com relação a exposição desses materiais à luz Solar, visto que esse fenômeno da início ao processo de oxidação. É essencial contudo saber a duração do período de indução do processo foto-oxidativo e a taxa de formação dos dos produtos da degradação, pois ambos determinam a durabilidade dos polímeros. A borracha de EPDM é um terpolímero de etileno-propileno-etilidenonorborneno. Sua principal aplicação é como isolante em linhas de transmissão de alta voltagem ou em blendas com outras poliolefinas. Esses materiais são expostos diretamente à luz solar durante sua utilização. Uma questão que surge quando se estuda foto-degradação de poliolefinas é saber qual a espécie que esta obsorvendo luz, agindo como cromóforo e dando sequência a degradação. Contudo, não se espera que polímeros hidrocarbônicos saturados absorvam a luz na região que compreende o espectro da luz solar (acima de 290 nm). A iniciação do processo é normalmente atribuida a presença de impurezas cromóforos remanescentes da polimerização ou produtos da degradação térmica gerados durante a síntese ou processamento. Neste trabalho fez-se um estudo cinético da foto-degradação da borracha de EPDM acompanhado por espectrofotometria IV e UV/visível. Todos os experimentos foram feitos com filmes com espessura variando de 35 a 40 mm e expostos a uma lâmpada de mercúriode média pressão. Fez-se um estudo cinético da borracha de EPDM bruta e purificada. Verificamos que as impurezas contidas no polímero iniciam o processo de degradação. A análise das impurezas indicou a presença de cetonas aromáticas. Realizou-se um experimento com as borrachas de EPDM e EPM purificadas, na presença de benzofenona, para verificar o efeito de um iniciador do processo foto-oxidativo e analisar se o dieno que constitui a borracha de EPDM contribui para a acelaração do processo em comparação com EPM. A cinética foi acompanhada na presença de luz e no escuro nas concentrações de 0,2 M e 0,5 M de benzofenona. Constatou-se que a presença de benzofenonano polímero inicia rapidamente o processo e que depende da concentração da mesma. Além disso, a presença do dieno na borracha de EPDM pode contribuir para a acelaração do processo em relação a borracha de EPM. Com o objetivo de propor um mecanismo para explicar as sequências de reações que ocorrem durante o processo de degradaçãoda borracha de EPDM realizou-se um experimento com filmes pré-oxidados irradiando-os em atmosfera de N2. Vereficou-se que ocorre a formação de hidroperóxidos no inicio do processo de degradação e que eles se decompoem formando produtos carbonílicos. Ainda quanto ao mecanismo, realizou-se um experimento com filmes pré-oxidatos reagindo-os com uma solução metanólica de NaOH e constatou-se que ocorre a formação de produtos contendo grupos cetônicos no inicio do processo e que a formação de ácido carboxílico ocorre como consequência da formação de cetonas. Qaunto à estabilização do processo realizou-se um experimento com borrachas de EPDM e EPM na presença de uma amina impedida (T770) nas concentrações , 0%; 0,1%; 0,2%; 0,4%; 0,6% e 0,8% Constatou-se que o efeito estabilizante do T770 na borracha de EPDM é pequeno e que acima de 0,6% este efeito não aumenta. Para a borracha de EPM podemos afirmar que a medida que aumenta a porcentagem de T770 aumenta o período de indução do processo. Um outro experimento da borracha de EPDM na presença de T770 juntamente com as impurezas extraídas da borracha nos mostrou que pode estar ocorrendo um antagonismo entre o T770 e as impurezas, dificultando com isso o desempenho de T770 como estabilizante. Acompanhou-se a cinética para as borrachas de EPDM e EPM também na presença de um fenol impedindo (I1076) e verificamos que esse estabilzante não exerce nenhum efeito no processo de degradação.
Abstract: The photodegradation, photo-oxidation and photostabilization of polymers has been widely studied due to its technological importance. In the last decades there has been a large interest in this field of research. Since the oxidation of polymeric materials can be initiated by exposition to solar ligth, the main aspect studied has been the initiation of the oxidation process during solar ligth irradiation. Also, it is necessary to determine quantitatively the induction period and the kinetic rate of formation of the oxidation products. These two variables determine the durability of the polymer. EPDM rubber is a terpolymer of ethylene-propylene and ethylidenenorbornene. Its main use is in insulation for high-voltage transmission lines or in blends with other polyolefins. During its use, most of these materials are directly exposed to solar light irradiation. However, it is important to know which is the species responsible for light absorption in this wavelength range, the cromophore. Saturated hydrocarbon polymer chains do not absorb light in the solar spectrum range, i.e. above 290nm. The initiation of the process is normally assingned to the presence of absorbing impurities, produced by thermal degradation during the polymerization or processing. In thiswork we studied the photodegradation of EPDM rubberby following the reaction kinetics using infrared, UV/visible and emisson spectrophotometry. All experiments were done with solid films with thickness in the range of 35 to 40 mm and using medium pressure mercury lamp as light source. We compared the kinetcs of the photodegradation of crude and purified EPDM rubber observing that the impurities contained in the crude rubber are the degradation initiators The analysis of these impurities indicated the presence of aromatic ketones. We have also studied the initiation efect of added benzophenone on the photodegradation of EPDM and EPM rubbers. By doing this we could check wether the diene contributes markedley for the photodegradation of EPDM in comparison to EPM. The kinetics has been followed during irradiation and the dark, by using films containing benzophenone in 0.2 and 0.5 M concentration. We confirmed that benzophenone is an efficient initiator and also that the unsaturation present in EPDM contributes to accelerate the process as compared to EPM. Several experiments were performed in order to propose a mechanism to explain the reaction sequence during the EPDM degradation process. Pre-oxidized films irradiated under a N2 atmosphere showing that hydroperoxides formed in the first step of the process are photodecomposed, producing carbonyl containing products. Pre-oxidized films were carboxylic acid formation is a consequence of ketone formation. As stabilizer we tested initialy a hidered amine (T770) in diferent concentrations ; 0%; 0.1%; 0.2%; 0.4%; 0.6% e 0.8%. A low stabilization effect was observed with a leveling off above 0.6%. For EPM a marked incress in the induction period is observed, indicating a strong stabilization effect. By studying the degradation using purified rubber containing T770 and purified rubber containing T770 and known ammount of impurity we observed that an atagonism exists between T770 and the isolated impurity. The same experiment with another rubber stabilizer, a hindered phenol (I1076), showed no stabilization effect for EPDM and EPM.
Arquivo (Texto Completo): vtls000056177.pdf ( tamanho: 4,05MB )

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