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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Tubino, Matthieu
Título: Contribuição ao Estudo da Dissociação de Complexos de Ferro (II) com a-Diiminas Não Simétricas
Ano: 1975
Orientador: Prof. Dr. Eduardo J. S. Vichi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: No presente trabalho, realizamos o estudo cinético da decomposição ácida do complexo tris-[2-piridil, a-metil, metilimina) ferro (II), Fe(PMM)3, no intervalo de acidez de 2 x 10 M à 2,00 M e nas temperaturas de 52,85; 56,66 e 61,23 °C. A velocidade da reação de pseudo primeira ordem foi seguida através da medição da variação da transmitância do complexo, com o tempo, no seu máximo de absorção (558 nm). A dependência entre a constante de velocidade de dissociação de pseudo primeira ordem e a concentração hidrogeônica, foi interpretada em termos do mecanismo de Basolo e colaboradores, para a dissociação de quelatos. As curvas da constante experimental versus concentração hidrogeônica, foram decompostas, em cada temperatura, nas duas curvas representativas dos dois caminhos de dissociação possíveis, segundo a proposição de Vichi e Krumholz, para a dissociação de complexos ferro (II)-diiminas não simétricas. Para o cálculo da decomposição das curvas experimentais foi elaborado um programa escrito em linguagem FORTRAN IV, que permitiu um ajuste, entre a curva experimental e a calculada, ao redor de 1,5%. Tentou-se, também, o estudo da decomposição ácida da espécie tris-(2-piridil, a-metil, imina) ferro (lI), Fe(PMH)3, não tendo sido obtido sucesso devido a não reprodutibilidade das constantes. Em função dos resultados deste trabalho e dos descritos na literatura, foi tentada uma correlação entre as energias das transições d - p*, dos complexos Fe-diiminas não simétricas, e as constantes de dissociação. A interpretação foi feita em termos da influência de efeitos eletrônicos e estéricos sobre a velocidade de dissociação.
Abstract: In this work, we studied the kinetics of the acid decomposition of the tris-(2-pyridil, a-metil, metilimine) iron (II), Fe(PMM)3, complex in hydrochloric acid solutions, in the concentration range 2 x :10 M to 2.00 M in at temperatures of 52.85 , 56.66 and 61.23 °C. The rate of the pseudo first order reaction was determined by the measurement of the transmittance change, with time, at the maximum absorption (558 mm) of the complex. The acid dependence of the pseudo first order rate constant was interpreted in terms of the mechanism for chelate dissociation, postulated by Basolo and coworkers. The curves of the experimental constants versus acid concentration were separated, at each temperature, into two curves which represent the two possible ways of dissociation, according to the proposal of Vichi and Krumholz for the dissociation of complexes of iron (lI) with unsymmetrical diimines. In order to determine the separated curves a program was elaborated, in FORTRAN IV language, which gave an agreement of about 1.5% between the experimental and calculated curves. A study of the acid decomposition of the complex tris-(2-pyridil,a-metil. imine) iron (II), Fe(PMH)3, was also attempted without success due to the irreproducibility of the rate constants. Using the results of this work and of the literature, a correlation between the energies of the d - p* transitions and the rata constants of decomposition of the complexes was attempted. The interpretation was made in terms of the influence of electronic and steric effects on the rates of dissociation.
Arquivo (Texto Completo): vtls000052908.pdf ( tamanho: 2,39MB )

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