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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Aguardando Data da Autorização para Disponibilizar o Arquivo com Texto Completo
Autor: Silveira, Rodrigo Leandro
Título: Aspectos Moleculares da Degradação de Biomassa Lignocelulósica: Dinâmica de Enzimas e Nanoarquitetura de Paredes Celulares de Plantas.=
Ano: 2014
Orientador: Prof. Dr. Munir Salomão Skaf
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Glicosídeo hidrolases, Expansinas, Parede celular, Dinâmica molecular
Resumo: A produção do bioetanol a partir da biomassa lignocelulósica integra processos físico-químicos e enzimáticos que comprometem sua viabilidade econômica. A biomassa possui uma estrutura recalcitrante composta de celulose, hemicelulose e lignina. Tal estrutura, bem como os canismos de ação das enzimas, não são bem compreendidos. Nesta tese, simulações de dinâmica molecular e a teoria mecânico-estatística 3D-RISM foram utilizadas para investigar aspectos moleculares da degradação de biomassa, incluindo: (1) dinâmica estrutural de celulases; (2) base molecular de termofilicidade de laminarinases; (3) disrupção não-hidrolítica de biomassa por expansinas; (4) nanoarquitetura da parede celular primária; e (5) forças termodinâmicas em paredes celulares secundárias. No tópico (1), observou-se que acessibilidade de celulases ao substrato pode ser modulada por alterações na estrutura primária, com consequências para a atividade enzimática. Observou-se também que a inibição por produto está relacionada a alterações conformacionais de reíduos próximos ao sítio de ligação. Adicionalmente, alterações na dinâmica instríseca das enzimas ocorrem conforme a etapa do processo de hidrólise. No tópico (2), os resultados mostraram que a conformação do sítio de ligação ao substrato da laminarinades é sensível a variações de temperatura. No tópico (3), observou-se que a expansina pode transladar sobre a superfície da celulose e induzir torções em cadeias de glucano, sugerindo a possibilidade de romper ligações de hidrogênio celulose-celulose e/ou celulose-xiloglucano como um zíper. No tópico (4), observou-se que a agregação de nanofibrilas de celulose se dá através de suas faces hidrofílicas e que a presenã de hemicelulose estabiliza tal agregação. No tópico (5), os resultadps mostraram que as forças de coesão da parede celular secundária são de natureza entrópica e que a composição química da lignina modula as interações lignina-lignina e lignina-hemicelulose.
Abstract: Biofuel production from lignocellulosic biomass involves physico-chemical and enzymatic processes that challenge its economic viability. The lignocellulosic biomass is recalcitrant against degradation and is made up of cellulose, hemicellulose and lignin. This structure and the enzyme mechanisms are not fully understood. In this thesis, molecular dynamics simulations and the statistical mechanical theory 3D-RISM were employed to assess molecular aspects of the biomass degradation, including: (1) structural dynamics of cellulases; (2) molecular basis of the thermophilicity of laminarinases; (3) non-hydrolytic disruption of biomass by expansins; (4) primary cell wall nanoarchitecture; and (5) thermodynamic forces in secondary cell walls. In the topic (1), we observed that cellulose substrate accessibility can be modulated through changes in its primary structure, with consequences to the enzymatic activity. Moreover, the product inhinition is related to conformational changes of residues located close to the substrate binding site. In addition, changes of the intrinsic dynamics allow cellulases change their function according to the hydrolysis step. In the topic (2), we show that the substrate binding site conformation of laminarinases is sensitive to temperature variations. In the topic (3), we observed that expansin can translade over the cellulose surface and induce torsions in free glucan chains, suggesting the possibility of discruption of cellulose-cellulose and cellulose-xyloglucan hydrogen bonds as a zipper. In the topic (4), the results showed that aggregation of cellulose nanofibrils takes place through theis hydrophilic face and that hemicellulose plays roles in stabilizing such aggregation. In the topic (5), we observed that the cohesion forces within the secondary cell wall are of entropic origin and that the lignin chemical composition modulates the lignin-lignin and lignin-hemicellulose interactions.
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