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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Angnes, Ricardo Almir
Título: Síntese e avaliação de ligantes bisoxazolínicos quirais para arilações Heck-Matsuda enantiosseletivas em alcenos cíclicos aquirais
Ano: 2014
Orientador: Prof. Dr. Carlos Roque Duarte Correia
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Heck-Matsuda, Reação de; Enantiosseletividade; Paládio
Resumo: O presente trabalho apresenta a viabilidade da sínntese e aplicação de diversas bisoxazolinas quirais com ligantes para arilação de Heck-Matsuda enantiosseletiva. A simetria C2 mostra-se vantajosa para a transferência da informação quiral para o aduto das reações testadas, quando são utilizados ligantes bisoxazolínicos. Além disso, observou-se que o aumento do volume estéreo na série: Me < Bn < i-Pr < i-Bu nos substituintes dos ligantes do tipo 2,2'-bis(2-oxazolina) possui pouca influência na enantiosseletividade da reação, os substituintes t-Bu causaram brusca alteração na reatividade do sistema presumivelmente devido a efeitos estéreos não incluídos no modelo de Charton. O potencial da classe de ligantes bis(imidazolinas) quirais foi evidenciado através de um único exemplo, embora tais ligantes ainda encontrem pouquíssimas aplicações na literatura. Ligantes do tipo piridino-oxazolina e quinolina-oxazolina também foram avaliados, notavelmente foram obtidos produtos com estereoquímica absoluta inversa no caso de ligantes do tipo quinolinaoxazolina, sendo que uma racionalização para esse fenômeno e fornecida. A configuração absoluta dos adutos descritos previamente no trabalho de Correia foi obtida através de cristalografia de difração de raios-X. Uma metodologia para a formação de estruturas quirais do tipo cis-4-aril-2-ciclopenten-1-ol a partir da dessimetrização do 3-ciclopenten-1-ol por meio de uma reação de Heck-Matsuda enantiosseletiva teve seu desenvolvimento iniciado. Uma metodologia para obtenção de estruturas do tipo b-aril-ciclopentanonas quirais a partir do 3- ciclopenten-1-ol utilizando uma estrategia de "transmissao-redoxˇ" teve seu desenvolvimento iniciado.
Abstract: This work shows the feasibility of synthesis and application of several chiral bisoxazoline ligands in enantioselective Heck-Matsuda arylation reactions. The C2 symmetry has shown advantages in the transmission of chiral information to the product of the reaction, when bisoxazoline ligans were used. Besides, the increment of steric hindrance along the series: Me < Bn < i-Pr < i-Bu on the substituents of 2,2'-bis(2-oxazoline) type ligands shown little effect to the overall enantioselectivity, however, the use of t-Bu substituents caused great change in the system reactivity presumable through steric effects not included in the Charton model. The potential use of chiral bis(imidazoline) ligands is shown through a single example, those ligands have yet found only a few applications in the literature. Piridine-oxazoline and quinoline-oxazoline ligands were also evaluated, noteworthy, when quinoline-oxazoline ligands were used the product obtained possessed opposite absolute stereochemistry, and a rationale for this phenomena is provided. The absolute stereochemistry of the adducts described previously in the work of Correia is obtained by the use of X-ray diffraction experiment. A methodology for synthesis of chiral structures like cis-4-aryl-2-ciclopenten-1-ol through desymmetrization of 3-cyclopent-1-ol by enantioselective Heck-Matsuda reaction has been briefly studied. A methodology for synthesis of b-aryl-ciclopentanones through "redoxrelay" desymmetrization of 3-cyclopent-1-ol by enantioselective Heck-Matsuda reaction has been briefly studied.
Arquivo (Texto Completo): 000935768.pdf ( tamanho: 5,30MB )

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