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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Aguardando Data da Autorização para Disponibilizar o Arquivo com Texto Completo
Autor: Barbosa, Thaís Mendonça
Título: Interações Estereoeletrônicas na Preferência Conformacional de 3-halo-2-hidroxi-tetraidropiranos (HALO = F, Cl, Br e I) por Cálculos Teóricos e Espectroscopia de RMN
Ano: 2014
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Química-Orgânica
Palavras-chave: Ressonância magnética nuclear, Equilíbrio conformacional, Interações estereoeletrônicas
Resumo: Este trabalho teve como objetivo avaliar o efeito das interações estereoeletrônicas na estabilidade conformacional das haloidrinas derivadas do pirano. Os estudos foram realizados através da espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear, apoiadas por cálculos teóricos da estrutura eletrônica. Realizou-se a síntese dos compostos propostos e, após a sua purificação, foram obtidos os espectros de RMN de 1H, 13C e TOCSY-seletivo, bem como, os mapas de contorno HSQC, COSY e NOESY para caracterização dos compostos. Os cálculos teóricos foram efetuados com base na teoria do funcional de densidade (DFT), empregando o funcional híbrido M062X e, na teoria ab initio com o método MP2, utilizando as funções de base do tipo aug-cc-pVTZ, disponíveis no pacote Gaussian09, para a determinação das energias e geometrias dos confôrmeros mais estáveis na fase isolada. Realizou-se ainda um estudo da estrutura eletrônica dos confôrmeros mais estáveis, através da análise da função de onda pela aproximação NBO, QTAIM e NCI, a fim de verificar quais interações estereoeletrônicas são responsáveis pela estabilidade conformacional. A análise NBO foi realizada considerando a molécula na fase isolada e também com o efeito do solvente (IEF-PCM em DMSO). A análise conjunta de todos esses dados permitiu verificar quais são os fatores responsáveis pelo equilíbrio conformacional dos compostos em estudo..
Abstract: This work aimed at evaluating the effect of stereoelectronic interactions on the conformational stability of halohydrins derived from pyran. This study was performed through NMR spectroscopy, supported by electronic structure calculations. The compounds were synthesized, purified and identified by their 1H, 13C and selective TOCSY spectra as well as by their HSQC, COSY and NOESY contour maps. The theoretical calculations were performed through Density Functional Theory (DFT) applying the M062X hybrid functional and, also, ab inito theory was used applying MP2 method. For both theories the aug-cc-pVTZ basis set was used to obtain the geometry and energy for the most stable conformers for the isolated molecule. NBO (natural bond orbitals), QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules) and NCI (Non-Covalent Interactions) analyses were applied in order to investigate which stereoelectronic interactions are responsible for the conformational stabilities. The NBO analisis was performed to the isolated molecule and also taking into account the solvent effect (IEF-PCM in DMSO). The combined analyses of all these data have shown which are the factors responsible for the conformational preferences of the studied compounds.
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