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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Rodrigues, José Augusto Rosário
Título: Reação de Difenilciclopropenona com 2-Aminopiridinas e Compostos Relacionados
Ano: 1975
Orientador: Prof. Dr. Albert James Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: A difenilciclopropenona reage com 2-aminopiridinas em éter etílico formando cis-3,4-dihidro-3,4-difenil-2H-pirido[1,2-a] pirimidin-2-onas e N(2-piridil) cis-2,3-difenilacrilamidas. A reação processada em metanol por sua vez conduz a trans-piri-dopirimidin-2-onas e às acrilamidas. Constatou-se que as cis-piridopirimidin-2-onas se isomerizavam em metanol, transformando-se em trans-piridopirimidin-2-onas e em acrilamidas. A identificação das pirodopirimidin-2-onas foi efetuada pela comparação de seus dados espectrais com os de compostos conhecidos, e no caso dos isômeros trans, por hidrogenação catalítica. As acrilamidas foram hidrolisadas em KOH/EtOH resultando aminopiridinas e ácido cis-2,3-difenilacrílico. O mecanismo de formação destes compostos foram estudados, sugerindo-se que o centro nucleofílico era o átomo de nitrogênio do anel da 2-aminopiridina, que reage através de um ataque conjugado à difenilciclopropenona. Quando a 2-aminopiridina possui grupos atraentes de eletrons como cloro e bromo, a reatividade diminui e a reação só se processa em refluxo, e não forma compostos cíclicos, apenas as acrilamidas correspondentes. A reação da difenilciclopropenona com 2-aminopirimidinas também só ocorre em refluxo, resultando compostos de adição 1:1 e 2:1. Estes foram hidrolisados em refluxo de ácido clorídrico concentrado, formando amidas com hidrólise no anel. A difenilciclopropenona reage também com 3-amino-1,2,4-triazinas dando compostos cíclicos 1:1 (aminopirrolotriazinas). A reação da difenilciclopropenona com amino-pirazina forneceu um composto de adição 2:1. Para todas as reações realizadas são discutidos os possíveis mecanismos.
Abstract: Diphenylcyclopropenone reacts with 2-aminopyridines in diethyl ether to give cis-3,4-dihidro-3,4-diphenyl-2H-pyrido [1,2-a] pyrimidin-2-ones and N(2-pyridil) cis-2,3-diphenylacrylamides. The same reaction in methanol leads to trans-pyridopyrimidin-2-ones and crylamides. In methanol the cis-pyridopyrimidin-2-ones isomerize to trans-pyridopyrimidin-2-ones and acrylamides. The identification of the pyridopyrimidin-2-ones was achieved by comparison of their spectral data with those of known compounds and, in the case of the trans isomers, by catalytic hydrogenation. The acrylamides were hidrolyzed in KOH/EtOH to produce aminopyridines and cis-2,3-diphenylacrylic acid. The mecanism of formation of these compounds was studied and it became evident that the nucleophilic center was the ring nitrogen of the 2-aminopyridine, which is suggested to react through a conjugate addition to diphenylcyclopropenone. When the 2-aminopyridine has electron attracting substituents such as clorine and bromide, the reactivity decreases and the reaction proceeds only under reflux giving the corresponding acrylamides. The reaction of diphenylcyclopropenone with 2-aminopyrimidines occurs under reflux yielding 1:1 and 2:1 addition compounds. These were hidrolyzed by heating under reflux with concentrated hydrochloric acid yielding acrylamides and cis-2,3-diphenylacrilic acid. Diphenylcyclopropenone also reacts with 3-amino-1,2,4-triazines,, forming 1:1 cyclic compounds (aminopirrolotriazines). The reaction of diphenylcyclopropenone with aminopyrazine resulted in a 2:1 addition compound. For all reactions, possible mechanismes are discussed.
Arquivo (Texto Completo): vtls000052694.pdf ( tamanho: 12,1MB )

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