Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Dibbern, Deborah Nunes
Título: Estudo Espectroscópico da Fluoresceína em Poli (Álcool Vinílico) e Poli (Acetato de Vinila)
Ano: 1989
Orientadora: Profa. Dra. Tereza Dib Zabon Atvars
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: --
Resumo: Através das técnicas de espectroscopia eletrônica de absorção UV/VIS e missão foram realizados estudos do comportamento fotofísico da fluoresceína em diversos sistemas: (a) soluções aquosas de diferentes pH, (b) solventes próticos (etanol e etileno glicol), (c) poli(ácool vinílico) (PVA), (d) solventes apróticos (acetato de etila, dioxano e acetona), (e) poli (acetato de vinila) (PVAc). Os estudos em soluções permitiram que se determinasse o comportamento de todas as espécies de dissociação da fluoresceína bem como das características de seus agregadose serviu como base para a interpretação dos resultados obtidos com as matrizes poliméricas, que possibilitaram, ainda, identificar a natureza dos sítios de adsorçãoda fluoresceína nas matrizes poliméricas. Observou-se que, em soluções aquosas diluídas, todas as formas de dissociaçãoda fluoresceína são fortemente dependentes do pH da solução, estão presentes no estado eletrônico fundamental e que apenas as formas neutras lactônica e anfo-íon não estão presentes no estado eletrônico excitado. Utilizando-se a técnica de espectroscopia eletrônica de excitação, verificou-se que nas soluções aquosas saturadas em pH ácidos (pH < 4,0) e , neutros e básicos (pH > 6,0) ocorre a formação de agragados do tipo sanduíche.Verificou-se que, nos solventes apróticos utilizados, somente a espécie lactônica está presente nos estados eletrônicos fundamental e excitado na soluções diluídas e que na soluções concentradas, há um deslocamento de equilíbriode dissociação no sentido da formação do anfo-íon. No caso da fluoresceína dispersa em PVAc, observou-se quer nas amostras diluídas, quer nas concentradas, a presença da forma neutra, lactônica no polímero, no estado eletrônico fundamental. Porém, no estado eletrônico excitado há um deslocamento do equilíbrio no sentido de formação da forma neutra anfo-íon, que é responsável pela emisão de fluorescência. O espectro eletrônico de emissão da maostra concnetrada apresenta duas bandas com alto grau de sobreposição, que desaparecem, resultando em uma banda única de meia largura maior, quando do processo de recozimento, concluindo-se, portanto, que o corante ocupa sítios de adsorção diferentes na matriz polimérica, uma vez que esse processo altera o grau de cristalinidadedo polímero. Através dos espectros eletrônicos de absorção UV/VIS e emissão, concluiu-se que, nas soluções diluídas em solventes próticos, há um equilíbrio entre as formas neutras lactônica e quinonóide no estado eletrônico fundamental e entre a forma neutra quinonóide e, provavelmente, a forma monoaniônica no estado eletrônico excitado. Nas soluções concentradas, conclui-se que há um equilíbrio entre as formas quinonóide, monoaniônica e, provavelmente, a forma dianiônica. No filmes diluídos de PVA contendo fluorescína, observou-se um equilíbrio entre as espécies quinonóide e monoaniônica nos estados eletrônicos fundamental e excitado. Utilizando-se a técnica de espectroscopia de absorção infravermelho e processo de recozimento das amostras, verificou-se que a forma quinonóide ocupa os sítios de adsorção na interfasedos cristalitos e a espécie monoaniônica ocupa os sítios de adsroção da fase amorfa. A dispersãode fluoresceína em filmes mais concentrados de PVA, resulta na formação de agregados segundo um modelo linear. Esses resultados permitem as seguintes conclusões: os estudos do corante em solução foram úteis para a identificaçãodas propriedades fotofísicas das espécies de dissociação da fluoresceína: através desses estudos foi possivel identificar as espécies presentes nas matrizes poliméricas; sendo as diferenças espectrais atribuídas ás forças de interação distintas polímero-polímero e polímero-corante nos sítios de adsorção do filme.
Abstract: Using the eletronic absorption (UV/VIS) and fluorescence emission spectroscopies, it was studied the photophysics of fluorescein in several systems: (a) aqueous solutions at different pH's, (b) protic solvents (ethanol and ethylene glycol ), (c) poly (vinyl alcohol) (PVA), (d) aprotic solvents (ethy acetate, dioxane and acetone) and (e) poly (vinyl acetate) (PVAc). In this way it was possible to understand the behavior of all dissociation forms, as well as the characteristics of the aggregates of the dye molecule. The studies of the fluorescein in low viscosity liquid solvents, allowed: the interpretation of the results obtained for fluorescein dispersed in rigid polymeric matrixes and the identification of the nature of the different absorption sites of the dye in the polymeric films. In aqueous dilute solutions, the dissociation forms present in solution depend on the pH and all the species exist in the ground and excited electronic states, except the neutral forms: lactonic and ampho-ion, that are note present in the later state. Utilising the electronic excitation spectroscopy, it was verified that in the saturated aqueous solutions in acid (pH < 4,0) and, neutral and basic (pH > 6,0) media there is the formation of a type sandwich aggregates. In the aprotic dilute system, only lactonic form is present in the ground and excited electronic states However, in more concentrated solutions, there is a shift of the dissociation equilibrium to form the ampho-ion in electronic states. For fluorescein dispersed in PVAc, the lactonic form is present in both, dilute and concentrated films, in the electronic ground state. In the excited state, there is a shift of the dissociation equilibrium toward the neutral form ampho-ion, which is responsible for the fluorescence. The emission spectrum of the concentrated polymeric film showed two highly overlapped bands. When this film was heated to 50°C (annealing process) and slowly cooled, the two bands collapsed, resulting in a single broader band; indicating that the dye exists in different adsorption sites of the polymeric matrix. There is a dissociation equilibrium between the neutral lactonic and quinonoid forms of fluorescein (both in the ground electronic state) in protic dilute systems. It was suggested that in the excited electronic state, there is an equilibrium between the neutral quinonoid form and monoanion. In concentrated solutions, the neutral quinonoid form, the monoanion and, probably, the dianion are present in equilibrium, in both, ground and excited electronic states. In the dilute films of PVA containing fluoresceinc, it was seen that the quinonoid and monoanionic forms are present in the ground and excited electronic states. The infrared spectra showed that the neutral quinonoid form ocupy the adsorption sites in crystallite interfaces and the monoanion is dispersed in the adsorption sites of the amorphous fase. Concentrated films of PVA containing fluorescein result in the formation of the structure aggregates. These results allow the following conclusions: (A) the studies on fluorescein solutions permitted the identification of the photophysical behavior of the dissociation forms; (B) utilising these studies it could be possible identify the forms present in the polymeric matrixes; (C) the spectral differences were ascribed to different interaction forces for polymer-polymer and polymer-dye system in the different adsorption sites.
Arquivo (Texto Completo): vtls000047265.pdf ( tamanho: 7,40MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ