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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Russowsky, Dennis
Título: Adição de Silil-Enoléteres à Aldiminas Aromáticas Ativadas. Síntese, C-Metilação e Redução Estereosseletiva do b-Aminocetonas Secundárias N-Aril-Substituídas
Ano: 1989
Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Aloise Pilli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Neste trabalho descreve-se um novo método de preparação de b-aminocetonas secundárias N-aril-substituídas (109-123) através da adição de silil-enoléteres à aldiminas aromáticas ativadas por trifluorometsnossulfonato de trimetilssilila (TMSOTf). Bons rendimentos (33-98%) foram alcançados na reação catalisada por TM-SOTf (15 mol%), ao passo que, dentre os ácidos de Lewis investigados (TiCI4, Ti(O i-Pr)4, SnCI4, BF3:OEt2 e TeCI4) para a ativação das aldiminas, somente o BF3:OEt2 e TeCl4 forneceram as b-aminocetonas em baixos rendimentos. A participação de um íon imínio N-sililado foi evidenciada através do isolamento de 124 que foi caracterizado por espectroscopia de, H-RMN e Infravermelho. A adição dos enolatos de lítio da pinacolona (105) e ecetofenona (106) às aldiminas aromáticas levou ao isolamento, em redimentos moderados (30-66%) de 1,5-dicetonas simétricas 88, 89, ,91, 92, cuja formação, foi interpretada através da sequêncla: adição do enolato à imina - regeneração do enolato - eliminação de amideto de lítio - adição 1,4 à cetona a,b-insaturada. A C-metilação dos enolatos de lítio das b-aminocetonas 109, 110, 120, 121 foi alcançada com a utilização de iodeto de metila na presença de HMPA à -78°C, obtendo-se b-aminocetonas diasteroméricas 158, 160, 161 e 162 (em 72, 80, 70 e 75% de rendimento respectivamente). A utilização de brometo dealila nas mesmas condições, forneceu o produto de N-alquilação em 93% de rendimento, enquanto que o brometo de etila não reagiu e o brometo de benzila levou ao produto de eliminação. O estudo da redução das b-aminocetonas secundárias com vários hidretos metálicos, permitiu a obtenção de 1,3-aminoálcoois de configuração relativa ANTI, com excessos diasteroméricos de 64-82%, quando LiB(Et)3H foi empregado a -78°C. A determinação da estereoquímica relativa dos 1,3-aminoálcoois foi feita através da análise por espectroscopia de C-RMN e conversão do aminoálcool 185 à uretana cíclica 195 e posterior análise por espectrosco- pia de H-RMN. A indução assimétrica inédita em favor do 1,3-aminoálcool ANTI, foi interpretada através da participação de um estado de transição com orientação perpendicular da ligação C(2)-C(3) em relação ao plano da carbonila, análogo à conformação mais estável da b-aminocetona, obtido através de cálculos de Mecânica Molecular (MM2).
Abstract: A novel entry into secondary N-Aryl-b-aminoketones (109-123) is described which features the addition of silyleno- lethers to aromatic aldimines activated by trimethylsilyl trifIuoromethanesulphonate (TMSOTf). Good yields (33-98%) achieved whith catalitic TMSOTf (15 mol%), while only BF3:OEt2 and TeCI4 yielded b-aminoketones among the Lewis acid employed (TiCI4, Ti(O i-Pr)4, SnCI4, BF3:OEt2 and TeCI4) but in low yields. A N-sitylated iminium cation was shown to take part in the reaction through the isolation and spectroscopic characterization (I.R. and H-NMR) of 124. The additiom of the lithium enolates of pinacolone (105) and acetophenone (106) to aromatic aldimines yielded the symmetric 1,5-diketones 88,89, 91 and 92 in moderate yields (30-66%). Their formation was rationalized through a tandem enolate addition to imine - enolate regeneration - amide elimination - 1,4 addition to an a,b-unsaturated ketone. The C-methylation of the lithium enolates of lhe b-aminoketone 109, 110, 120 and 121 was accomplished whith methyl iodide and HMPA at -78°C to afford the diasteroisomeric b-aminoketone 158, 160, 161 and 162 (72, 80, 70 and 75% yield respectively). Under the same reaction conditions, allyl bromide yielded the N-allyl-b-aminoketone in 93% yield, while the benzyl bromide led to elimination products. The reduction of secondary b aminoketones whith several mettalic hydrides led to the isolation of ANTI-1,3 aminoalcohols whith 64- 82% diasteroisomeric excess, when LiB(Et)3H was employed tn THF at -78°C. The relative stereochemistry was established by C-NMR spectroscopy and through conversion of 185 to the cyclic urethane 195 which had its relative configuration established by H-NMR spectroscopy. The umprecedented ANTI-1,3 asymmétric induction was rationalized through the intervenience of a transition state model where the C(2) - C(3) bond lies orthogonal to the carbonyl plane, resembling the most stable conformation of the b-aminoketone established by MM2 calculations.
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