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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Sparrapan, Regina
Título: Estudo das Reações da Monotosil-Hidrazona de Furila e Compostos Análogos na Presença de Alumina Básica
Ano: 1989
Orientadora: Profa. Dra. Concetta Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: As reações da monotosil-hidrazona de benzila em meio básico e da 2-diazo-1,2-difenil-1-etanona em meio neutro com os nucleófilos hidrazina e benzoilhidrazina forneceram os produtos (Ph)2CHCONH-NH-COR (48,R=-CH(Ph)2 e 49, R=-Ph). resultante do ataque nucleofílico ao intermediário difenil-ceteno, formado pelo rearranjo de Wolff. Através desses resultados verificou-se que a monotosil- hidrazona de benzila e a 2-diazo-1,2-difenil-1-etanona reagem através do mesmo intermediário, o difenil ceteno, formado pela decomposição térmica da 2-diazo-1,2-difenil-1-etanona e que esta pôde ser formada "in situ" em condições básicas. Baseado nestes resultados, e devido à provável instabilidade da 2-diazo-1,2-difuril-1-etanona, iniciou-se os estudos da monotosil-hidrazona de furila em meio básico, para formar esta a-diazocetona "in situ" e interceptar os prováveis intermediários de decomposição com vários nucleófilos. As reações da monotosil-hidrazona de furila com os nucleófilos fenilhidrazina e p-nitrofenilhidrazina forneceram os azo compostos Fu-CH=C(Fu)N=N-C6H4-R (51, R=-H e 52, R=-NO2), resultantes da interceptação do cetocarbeno, onde o ataque dos nucleófilos ocorreu no carbono eletrofílico do mesmo. Por outro lado, as reações da monotosil-hidrazona de furila com os nucleófilos metilamina, benzilamina e n-butilamina foneceram as imidas vinílicas cíclicas de cinco membros resultante da interceptação do intermediário aldeído a,b-olefínico, g,d-acetilênico resultante de um rearranjo do cetocarbeno com abertura do anel furano adjacente, onde o ataque dos nucleófilos ocorreu no aldeído e na posição g deste intermediário. A reação com hidrazina forneceu um produto análogo, mas com um anel de seis membros.
Abstract: The reactions of benzi1 monotosylhydrazone in basic medium and of 2-diazo-1,2-diphenyl-1-ethanone in neutral mediun with the nucleophiles hydrazineand benzoylhydrazine yielded the products (Ph2)CHCO-NH-NH-COR (48, R = -CH(Ph)2 e 49, R = -Ph) which result from the reaction of the nucleophile with the intermediate diphenylketene formed by the Wolff rearrangement. With these results it was verified that benzil monotosy- lhydrazone and 2-diazo-1,2-diphenyl-1-ethanone react through the same intermediate, the diphenylketene, formed by thermal decomposition of the 2-diazo-1,2-diphenyl-1-ethanone and that this was the actual reagent formed "in situ" in basic conditions. Considering the above results and the probable instability of 2-diazo-1,2-difuryl-1-ethanone, we started studies with furilmonotosylhydrazone in basic mediun to form this a-diazoketone "in situ" and to intercept the probable decomposition intermediates with several nucleophilic reagents. The reactions of furil monotosylhydrazone with the nucleophiles phenylhydrazine and p-nitrophenylhydrazine yielded the azo compounds. Fu-CH=C(Fu)N=N-C6H4-R(51, R= -H e 52, R= - NO2), as a result of the ketocarbene intercption, where the nucleophilic attack ocurred at the eletrophilic carbene center. On the other hand, the reactions of furil monotosylhydrazone with the nucleophiles methylamine, benzylamine and n-butylamine yielded five-membered cyclic vinilogous imides which probably result from reaction with the g,d-acetylenic a,b -olefinic aldehyde formed from ring opening of the furan ring adjacent to the carbene center of the keto-carbene intermediate. The nucleophilic attack ocurred at the aldeyde and at the g position. The reaction with hydrazine yielded an analogous six-membered ring product.
Arquivo (Texto Completo): vtls000052953.pdf ( tamanho: 3,61MB )

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