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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Martins Filho, Harley Paiva
Título: Estudo das Propriedades Vibracionais de Hidrocarbonetos Através de Tensores Polares e Modelos de Eletronegatividade
Ano: 1989
Orientador: Prof. Dr. Roy Edward Bruns
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: ---
Resumo: As intensidades vibracionais de 13 moléculas orgânicas, na maioria hidrocarbonetos, foram analisadas em termos dos tensores polares e invariantes tensoriais de seus átomos com o objtivo de encontrar regularidades no comportamento destes tensores que possibilitassem interpretação e previsão das intensidades. Para isto foram utilizados tensores experimentais fornecidos pela literatura e calculados teoricamente através do método de orbitais moleculares "ab initio" com funções de base STO-3G E 4-31G, possibilitando também a análise da capacidade destas duas funções para reprodução das intensidades experimentais. Calculou-se também as contirbuições teóricas dos tensores segundo o modelo mecânico quântico CCFO de análise de tensores (carga-fluxo de carga "overlap") e as cargas parciais dos átomos segundo o principio de equalização de eletronegatividades. As funções 4-31G fornecem resultados mais próximos aos experimentais mas existem algumas ressalvas, principalmente para átomos de hidrogênio e moléculas contendo ligações triplas. Foram encontradas correlações lineares entre todos os invariantes nas contribuições de fluxo de carga e "overlap" calculadas com funções de base 4-31G que parecem explicar comportamentos já notados para os invariantes de tensores experimentais. As cargas parciais revelaram-se sem utilidades para interpretação dos tensores da moléculas estudadas aqui, o que parece se dever a falha na formulação usada aqui para a equalização das eletronegatividades. A este respeito, notou-se a completa desvinculação entre as cargas parciais e as cargas de Mulliken calculadas con funções de base 4-31G.
Abstract: Vibrational intensilies of 13 organic molecules, most of which are hydrocarbons were analysed by means of their atomic polar tensors and invariants with the aim of finding regularities in their behavior, making possible the interpretation and prediction of the vibrational intensities of these molecules. Analyses of basis function accuracies in reproducing the experimental intensites were carried out using experimental tensors find in the chemical literature and calculaled by means of molecular orbitals SCF "ab intio" melhods with STO-3G and 4-31G b basic set functions. The theoretical tensor contributions of the CCFO ( charge - charge flux- overlap ) quantum-mechanical model of tensor analysis and atomic partial charges f'rom the electronegativity equalization principle were calculated 4-31G basis functions yield results in better agreement with the experimental values than the STO-3G functions but there are some exceptions, mainly for hydrogen atoms and triple blond-containing molecules. For both charge flux and overlap contr-ibutions linear correlations were found for the mean dipole moment effective atomic charge and anisotropy. This seems to explain already known correlations for experimental tensor invariants. The partial charges showed little utility in interpreling the tensor behavior of the molecules studied here. These partial charges and Mulliken charges calculated using 4-31G basis functions are not correlated. This may be due failure of the electranegativity equalization calculational method applied in this study.
Arquivo (Texto Completo): vtls000076072.pdf ( tamanho: 2,73MB )

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