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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Morgon, Nelson Henrique
Título: Aplicação do Método "Ab Initio" em um Estudo da Natureza da Geometria de Hidretos Triatômicos e sua Correlação com os Modelos de Repulsão de Par Eletrônico da Camada de Valência e de Mülliken-Walsh
Ano: 1989
Orientador: Prof. Dr. Rogério Custodio
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: ---
Resumo: A importância do conhecimento da geometria molecular deve-se a sua utilização para explicar e prever o comportamento de outras propriedades moleculares. Considerando-se esta possibilidade foram criados modelos para avaliar e prever genericamente a geometria de grupos de moléculas. Estes modelos, por sua vez, foram construidos a partir de considerações intuitivas sobre a natureza da geometria molecular.Dois dos mais utilizados são: o mode da repulsão do par eletrônico da camada de valência (VSEPR - Valence Shel Electron Pair Repulsion) e o modelo de Mülliken-Walsh. Embora a utilização destes modelos seja rotineira, ambos necessitam de uma investigação quantitativa de seus postulados. Assim. em função da importância do conhecimento da geometria molecular, este trabalho procurou efetuar uma avaliação quantitativa da natureza da geometria de hidretos triatômicos do tipo AH2, onde A = B, C, N, O, F e S e = f ou ±1. Através do quadro quantitativo propiciado por cálculos teóricos, avaliou-se a viabilidade de alguns dos postulados dos modelos VSEPR e Mülliken-Walsh. Para efetuar-se esta análise foi empregado método de cálculo ab initio e técnicas de partições de energias, análise populacional de Mülliken e a noção de "tamanho" de orbitais. Estes hidretos foram analisados ainda considerando-se a possibilidade de que seus orbitais moleculares fossem do tipo deslocalizado ou localizado. Após a análise dos resultados, as conclusões mais importantes obtidas são: 1 - A tendência da geometria molecular é determinada pela minimização da repulsão eletrônica; 2 - Partições da repulsão eletrônica mostram que a minimização das interações dos pares isolados com os elétrons de ligação e destes com os orbitais internos, são responsáveis pela tendência da geometria molecular; 3 - Os efeitos provenientes do núrnero de elétrons ou da carga nuclear de um hidreto sobre o comportamento angular de diversos elementos de partição da repulsão elétron-elétron podem ser explicados observando-se apenas a posição dos centróides de carga e do "volume" dos orbitais localizados; 4 - A avaliação quantitativa da geometria molecular mostrou que alguns dos postulados do modelo VSEPR apresentam fundamento teórico. Entretanto, o modelo desconsidera elementos importantes na determinação da tendência da geometria dos hidretos triatômicos como a importância do fluxo de carga nas ligações na determinação do comportamento angular de componentes da energia total; 5 - Considerando-se diferentes partições da energia total em termos de átomos e ligações e empregando-se orbitais deslocalizados, verifica-se que o primeiro e o segundo orbitais moleculares mais alto ocupados (HOMO e NHOMO, respectivamente) tal como sugere o modelo de Hülliken-Walsh, não podem ser apontados como os principais responsáveis pela geometria molecular dos sistemas estudados; 6 - As conclusões obtidas acima independem do tipo de função de base empregada apenas quando força-se a obediência ao teorema virial.
Abstract: The importance OT the knowledge of molecular geometry resides in explanation and estimation of some molecular proprieties. Considering this possibility, some general models were created to evaluate the geometry of molecules. These models were constructed from intuitive considerations about the nature of molecular geometry. Two of most used are: The Valence Shell Electron Pair Repulsion Model (VSEPR> and Mülliken-Walsh Model. Although qualitative the use of these models is common practice, both require a quantitative investigation of their postulates. So, due to the importance of molecular geometry, this work tried to take a quantitative evaluation of the geometrical nature of triatomic hydrides of kind AH2, where A = B, C, N , O F and S and = f or ±1. Through quantitative picture obtained from theorical calculations, the viability of some postulates of VSEPR and Mülliken-Walsh models were evaluated. To realize this analyse, ab initio calculation with different base functions and a technic af energy partitioning, Mülliken's populational analyse and the idea of orbitals "size" were employed. These hydrides were analysed with delocalized and localized orbitals. After the analysis, the main conclusions abtained are: 1 - The tendency of the molecular geometry is determined by minimization of the electron repulsion; 2 - Partitioning of electron repulsion shows that the minimizations of the interactions of lone pairs with the bonding electrons and these with the inner electrons are responsible for tendency of molecular geometry; 3 - The effect that originates from the number of electrons or the nuclear charge-of a hydride over the angular behavior of different elements of electron-electron repulsion partitioning may be explained by observing only the positions of charge centre and the "volums" of localized orbitals; 4 - The quantitative evaluation of the molecular geometry showed that some of postulates of VSEPR model have a theorical base. However, the model does not consider important elements in the determination of the tendency of molecular geometry. It does not consider angular behavior of components of total energy; 5 - Considering different energy partitioning of total energy in terms of atoms and bondings and employing delocalized orbitals the first and second highest occupied molecular orbitals (HOMO and NHOMO respectivaly), as shown in Mülliken-Walsh model, can not be pointed as the major responsible orbitals for molecular geometry of studied systems; 6 - The conclusions cbtained above do not depend on the kind of base functions employed only when the virial theorem is imposed to obey.
Arquivo (Texto Completo): vtls000045498.pdf ( tamanho: 3,59MB )

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