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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Kanazawa, Alice Misa
Título: Preparação e Reatividade da 2-fenil-1-azirina-3-acetato de metila com Nucleófilos Nitrogenados
Ano: 1989
Orientador: Prof. Dr. Albert James Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: ---
Resumo: Neste trabalho avaliou-se a reatividade frente a aminas, hidrazinas e amidinas da 2-fenil-1-azirina-3-acetato de metila (89). (sistema contendo funcionalização éster afastado da posição C-3 da azirina por apenas um carbono). Este foi preparado através da adição de IN9 a 4-fenil-3-butenoato de metila (93), desidrohalogenação da iodo azida resultante com DABCO e acetona, e ciclização da 4-azido-4-fenil-3-butenoato de metila (95) com refluxo em benzeno. Na etapa de desidrohalogenação obtivemos além da vinil azida desejada, a 2,2-dimetil-4-fenil-1,3-oxazepin-7-ona (110), resultante da reação de (95) com acetona. Na reação de (89) com benzilamina observou-se a formação da 3-amino-4-benzilimino 4-fenil-2-butenoato de metila (150). Na presença de t-butilamina e ciclohexilamina obteve-se o respectivos iminos (151) e (152), análogos ao anterior.Traços da 3,6-difenil pirazina- 2,5-diacetato de metila (146)também foram isolados na reação com benzilamina. Os b-imino-b-enamino ésteres acima obtidos foram submetidos à hidrólise neutra, fornecendo a 3-amino-3-benzoil 2-propenoato de metila (158). Investigamos um pouco da reatividade destes b-enanrino ésteres obtidos. Verificou-se que o produto (158) na presença de borohidreto de sódio leva à 4-amino-5 fenil-2(5H)furanona (173). Já na presença de difenilciclopropenona ou tetrafenilciclopentadienona não houve reação. Na reação de (89) com a 1,1-dimetilhidrazina ocorreu a formação da 3-amino-4-dimetilhidrazono-4-fenil-butanoato de metila (192) e também a pirazina (146). Hidrazina e fenilhidrazina reagiram com (89) levando res pectivamente à 6-fenil 3(2H)-piridazinona (186) e à 3-amino-4 fenil 4-fenilhidrazono-butanoato de metila (202). Esta última, na presença de base, foi convertida à 2,6-difenil-3-piridazinona (206). A reação de (89) com a formamidina forneceu a 4-fenil-1H-imidazol 5-acetato de metila (216). Não obtivemos resultados satisfatórios com guanidina e pseudotiouréias. A caracterização dos produtos formados foi feita através da análise conjunta de dados espectroscópicos (RMH, RMNC, IV, EMD e também por reaçõeses químicas. Possíveis mecanismos foram propostos em cada reação.
Abstract: In this work we studied the reactivity of methyl-2-phenyl 1-azirine-3-acetate (89), (a system having an ester group distant one carbon from the three membered ring), with amines, hidrazines and amidines. The general method for obtaining 1-azirines was applied to prepare (89): addition of IN9 to the appropriate s olefin, dehydrohalogenation (in DABCO and acetone) and intramolecular cyclization. In the dehydrohalogenation step we observed the formation of the methyl-4-azido-4-phenyl-3-butenoate (95) and also traces of 2,2-dimethyl-4-phenyl-1,3-oxazepin-7-one (110), resulting from the reactio of (95) with acetone. The reaction of (89) with benzylamine gave the methyl-3-amino-4-benzylimino-4-phenyl-2-butenoate (150). In the presence of t-butylamine and cyclohexylamine, we observed the formation of the analogous systems, (151) and (152). Small quantities of methyl 3,6-diphenylpyrazine-2,5-diacetate (146) were also isolated from the reaction with benzylamine. The b-imino-b-enamimo esters above were transformed to the methyl-3-amino-3-benzoyl-2-propenoate (158) under neutral hydrolysis conditions. Some reactions with this product (148) were studied. In the presence of NaBH4 we obtained the 4-amino-5-phenyl 4- 2(5H)- furanone (173). Attempts to react (158) with diphenylcyclopropenone (10) or tetraphenylcyclopentadienone (168) were unsatisfactory. The reaction of (89) with 1,1-dimethylhydrazine afforded the methyl-3-amino-4-dimethylhydrazono-4-phenyl butanoate (192) and also the pyrazine (146). Hydrazine and phenylhydrazine reacted with (89) giving the 6-phenyl-3(2H)-pyridazinone (186) and methyl 3-amino-4 phenyl-4 phenylhydrazono-butanoate (202), respectively. The latter produced the 2,6-diphenyl-3-pyridazinone (206) in the basic conditions. In the presence of formamidine. the azirine (89) led to the methyl-4-phenyl-1H-imidazol-6-acetate (216). The reactions with guanidine and pseudotioureas gave unsatisfactory results. The structures assigned to the products were established by infrared, n.m r and mass spectroscopy, in conjunction with chemical transformations. Possible mechanisms for the reactions are proposed.
Arquivo (Texto Completo): vtls000036668.pdf ( tamanho: 4,25MB )

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