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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Negri, Giuseppina
Título: Estudo da Reatividade de Alfa-Acil-Enamino-Cetonas com Nucleófilos Capazes de Formar Compostos Heterocíclicos
Ano: 1989
Orientadora: Profa. Dra. Concetta Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: ---
Resumo: As reações da 4-(metil-amino)-3-penteno-2-ona com as alfa-diazocetonas correspondentes (RCOCN2R), forneceram as alfa-acil-enamino-cetonas (RR)CHCO(CH3CO)C=C(CH3)NHCH3, com bons rendimentos, através do ataque eletrofílico do ceteno formado ao carbono a da enaminona. Estas alfa-acil-enamino-cetonas foram reagidas com hidrazinas, para obtermos pirazóis substituídos, com o objetivo de determinarmos qual das carbonilas seria preferencialmente atacada por um nucleófilo. A quantidade de nucleófilo adicionada foi variada na proporção de 1 da alfa-acil-enamino-cetona e 2 do nuceófilo para 1 da alfa-acil-enamino-cetona e 4 do nucleó- filo. Nas reações das alfa-acil-enamino-cetonas com hidrato de hidrazina obtivemos em maior proporção os pirazóis nos quais a carbonila ligada ao grupo (RR)CH reage preferencialmen-te. Nas reações das alfa-acil-enamino-cetonas com fenilhidrazina, na proporção de 1:4, obtivemos os pirazóis nos quais a carbonila ligada ao grupo CH3 reage preferencialmente e obtivemos também os pirazóis descarbonilados 5-(1-fenil-etil)-3- metil-1-feni1-pirazol 23 e 5-(1-metil-etil)-3-metil-1-fenil-pirazol 25 resultantes do ataque na carbonila ligada ao grupo RRCH,porque provavelmente a amina liberada na reação ataca o grupo COCH3. Fazendo a mesma reação para 14 (R=CH3 e R=Ph) e 15 (R=R=CH3) na proporção de 1:2 obtivemos sómente os compostos 23 e 25. Quando R=R=Ph, 12, temos a perda do grupo (Ph)2CHCO na forma de 1,1-difenil-N-metil acetamida e a formação de 3,5-dimetil-1-fenil-pirazol. Nas reações das alfa-acil-enamino-cetonas com p-nitro-fenilhidrazina obtivemos sómente os pirazóis descarbonilados . Quando R=R=Ph obtivemos como produtos 3,5-dimetil-1-p-nitro-fenil-pirazol e 1,1-difenil-N-metil acetamida. Atribuímos as diferenças obtidas nos resultados, ao fato do segundo nitrogênio da fenilhidrazina e p-nitro-fenilhidrazina ser menos nucleofílico do que o segundo nitrogênio do hidrato de hidrazina.
Abstract: The reactions of 4-(methy1-amine)-3-penteno-2- one with the corresponding diazocetone (RCOCN2R) yielded the a- acyl-enaminoketones (RR) CHCO(CH3CO)C=C(CH3)NHCH3 through the eletrofilic attack of the cetene on the a-carbon of the enaminones, These a-acyl-enaminoketones were reacted with hydrazine to obtain substituted pyrazoles with the objective of determining which of the carbonyls would be preferencely attacked by the nucleophile. The quantity of nucleophile added was varied in the proportion of 1 a-acyl-enaminoketone to 2 nucleophile and 1 a-acyl-enaminoketone to 4 nucleophile. The reactions of a-acyl-enaminoketones with hydrazine hydrate yielded as the major product the pyrazoles in which the carbonyl bonded to the (RRCH) group reacted preferencely. The reactions of a - acyl-enaminoketones with phenylhidrazine, in the proportion 1:4. yielded the pyrazoles in which the carbonyl bonded to the CH3 group reacted preferencely and yielded also the deacetylated pyrazoles 5-(1-Pheny1-ethyl)-3- methyl-1-phenyl-pyrazole 23 and 5-(1-methyl-ethyl)-3-methyl-1- phenyl-pyrazole 25. The same reaction to 14 (R=Ph e R=CH3) and (R=R=CH3) in the proportion of 1:2, yielded only compounds 23 and 25. When R=R=Ph, 12, the loss of the (Ph)2CHCO group is observed. Thus 1,1-dyphenyl-N-methyl acetamide and the 3,5-dimethyl-1-phenyl-pyrazole are formed. The reactions of the a-acyl-enaminoketones with p-nitrophenylhy- drazine yielded only the deacetylated pyrazoles. When R=R=Ph, 12, 3,5-dimethyl-1-p-nitro-phenyl-pyrazole and 1,1-dyphenyl-N-methyl acetamide are formed. We attribute the difference obtained in the results to the fact that the second nitrogen of phenylhydrazine and p-nitro-phenylhydrazine are less nucleophylic than in hydrazine hydrate.
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