Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Mori, Roni Francisco Freitas
Título: Polímeros Organometálicos de Níquel Derivados do Poli(Cloreto de Vinila)
Ano: 1990
Orientador: Prof. Dr. Marco-Aurelio De Paoli
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Neste trabalho, foi realizado um estudo experimental com o poli(cloreto de vinila), PVC, e com vários polímeros organometálicos preparados a partir dele, com vistas à obtenção de estabilizantes ancorados na cadeia polimérica. Isto é justificado pela extraordinária importância deste polímero. Há um grande e crescente interesse no tocante às suas reações e, principalmente, em relação à sua estabilidade. Foram obtidos quinze polímeros organometálicos de níquel constituídos por PVC e um dos seguintes ligantes: 2,2´-bipiridina, 4,4´-bipiridina, trifenilfosfina, piridina e quinolina. Preparou-se os polímeros usando três proporções diferentes de cada ligante. Estes apresentaram propriedades, fisicas e químicas diferentes da matriz polimérica de partida. A caracterização destes novos polímeros foi efetuada através da espectroscopia VIS/UV, IV e RMN de H. Ela não foi muito simples, pois a proporção de Ni e de cada ligante é muito pequena em relação à cadeia polimérica. A análise elementar dos produtos comprovou a formação e a composição de cada um deles. Através de medidas viscosimétricas observou-se a variação da massa molecular média. Um dos objetivos deste trabalha foi a análise comparativa da degradação fotoquímica do PVC com os polímeros organometálicos preparados. Esta reação ocorreu em condições ambientais, sendo as amostras irradiadas com uma fonte de luz ultravioleta. A cinética das reações fotoquímicas foi acompanhada por espectroscopia IV e VIS/UV. A formação de carbonilas (1.720 cm ) e de hidroperóxidos (3.400 cm) foi seguida por meio do IV. Obteve-se os valores das variações das absorbâncias em função do tempo de irradiação. Após, foram calculados o período de indução e o ponto de estabilização final para o PVC e para cada produto. A formação de sequências de polienos (n = 7, 8, 9 e 11) foi investigada através do VIS/UV, pela análise de alguns comprimentos de onda específicos (366, 390, 400 e 460 nm). Neste caso, foi calculado só o ponto de estabilização final. Ao se analisar os resultados obtidos, pode-se afirmar que todos os polímeros preparados apresentaram um aumento razoável na estabilidade fotoquímica em relação ao PVC puro. Ocorreu uma diminuição na velocidade de formação das carbonilas, dos hidroperóxidos e dos polienos. Deve ser salientado que esta estabilidade é diretamente proporcional ao teor de Ni e do ligante no polímero organometálico correspondente. Outra meta deste trabalho foi a interpretação da degradação térmica (100 °C) do PVC e dos polímeros preparados. Sua cinética foi seguida da mesma maneira que a cinética fotoquímica. Nota-se que os novos polímeros mostraram maior estabilidade quanto à degradação térmica em relação ao PVC, tanto para a formação de carbonilas como de polienos. Isto não aconteceu quanto à reação de produção de hidroperóxidos. Constatou-se que quanto maior o teor de Ni e de ligante, maior a estabilidade térmica do polímero preparado. Neste trabalho, constatou-se que a introdução dos organometálicos de níquel na cadeia poIimérica do PVC é um método eficiente para aumentar a sua estabilidade tanto térmica como fotoquímica.
Abstract: In this work we experimentally studied PVC and several nickel organometallic polymers derived from it. We aim to obtaining stabilizers anchored to the polymeric chain. PVC has a great technological importance and there is strong interest in studies related to its stabilization. We obtained fifteen different nickel organometallíc polymers constituted by PVC and the following ligands: 2,2´-bipyridine, 4,4´-bipyridine, triphenylphosfine, pyridine and chinoline. These were prepared using three dífferent concentration ratios. The physical and chemical properties of the products are very different from the original PVC used. The new polymers were characterized by UV/VIS, IR and H-NMR spectroscopies. The small nickel and ligand concentrations were an additional difficulty for its characterization. Elemental analysis confirmed the formation and composition of each polymer. Viscosimetric measurements showed changes in the average molecular weight. The comparative study of the photochemical degradation of PVC and the organometallic polymers was one of the purposes of this work. This study was made using an UV light source in ambiental conditions. The kinetics of the photochemical reactions was followed by IR and UV/VIS speetroscopies. Carbonyl (at 1720 cm ) and hydroperoxides (at 3400 cm ) formation were followed by IR. The change of the absorbance as a function of time was measured and the induction period and the final stabilization point were calculated for alI materiaIs. Formation of polyenes (n = 7, 8, 9 and 11) was investigated by UV/VIS analysing specific wavelengths (366, 390, 400 and 460 nm). In this case we calculated only the final stabilization point. After analysis of the results we conclude that the organometallic are photochemically more stable than pure PVC. The kinetics for carbonyl, hydroperoxides and polyene formation was slower. The increase in stability was proportional to the Ni concentration in the corresponding organometallic polymer. We also studied the thermal (100 °C) degradation of the organometallic polymers prepared and compared with pure PVC. The method used to follow the reactions was similar to the photochemical reactions. We observed that the new polymers showed a higher stability towards the thermal degradation in relation to PVC, in what concerns carbonyl and polyene formation. However, the same was not observed in relation to formation. We observed that the higher the nickel and ligand content the higher was the thermal stability of the polymer. As a conclusion in this work we observed that the introduction of nickel organometallic compounds in the PVC po!ymer chain is an efficient method to improve its thermal and photochemica! stability.
Arquivo (Texto Completo): vtls000045494.pdf ( tamanho: 7,19MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ