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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Maar, Juergen Heinrich
Título: Estudo Exploratório das Reações de Clivagem de Sais de Piridínio com Reagentes Nucleofílicos : Contribuição ao Estudo das Reações de Piridínio
Ano: 1976
Orientador: Prof. Dr. Joseph Miller
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: --
Resumo: O presente trabalho constitui o início de uma investigação sistemática de certasreações de clivagem de compostos heterocíclicos. Sais de piridínio quaternarizados com grupos X que atraem elétrons fortemente sofrem com reagentes nucleofílicos reações de clivagem do anel de piridina. Tomando corno ponto de partida o cloreto de 2,4-dinitrofenil-piridínio, realizamos inicialmente um estudo exploratório das reações de clivagem destes sais de piridínio com os reagentes nucleofílicos NH2OH, H2NNH2, CH3NH2 e OH, com o intuito de investigar produtos de reação, mecanismo e sobretudo condições que permitissem estudo quantitativo da clivagem propriamente dita. Investigou-se finalmente a cinética das reações com NH2OH (condições de 2 ordem, e 1 ordem[pseudo-unimolecular]), H2NNH2 (condições de 2 ordem) e CH3NH2 (condições de 2 ordem). Em todos os casos empregaram-se métodos espectrofotométricos (UV e/ou visível). Para as reações citadas, determinaram-se além dos parâmetros de Arrhenius, as constantes de velocidade a diversas temperaturas e funções termodinâmicas. Dada a sua inexistência na literatura, acompanham, o trabalho espectros UV, infra-vermelho e de massa de alguns dos compostos envolvidos. Os estudos realizados esclareceram suficientemente o comportamento destas reações, o que nos leva a planejar a extensão destes trabalhos no sentido de incluir: a) outros sais de piridínio, com X = SO3 e CN; b) substituir o grupo X por grupos mais fracos, com a simultânea introdução de substituintes adequados na posição 3; c) os mesmos grupos X em diazabenzenos. Precede o trabalho uma introdução teórica e amplo levantamento bibliográfico atualizado sobre estas reações, inexistente na literatura desde as resenhas SCHOFIELD75 e e KLINGSBERG13.
Abstract: The present studies constitute the initial phase of a systematic investigation of cleavage reactions of heterocyclic compounds. Ouaternary pyridinium compounds, in which the quaternizing group (X) is electron-attracting, undergo cleavage of the pyridine ring in many reactions with nucleophiles. In exploratory experiments we studied the cleavage reactions of pyridinium (2,4-dinitrophenyl) chloride with NH2OH, NH2NH2, CH3NH2 and OH, with the intention of investigating reaction products, mechanism, and above alI conditions which would enable us to make reliable quantitative studies of the cleavage reactions These led to kinetic studies of the reactions with NH2OH (2nd and 1st order [pseudo-unimolecular ]) conditions; NH2NH2 (2nd order oonditions); and CH3NH2 (2nd order conditions). In alI these reactions, spectrometric (u.v. and/or visible) methods were used. From the rate measurements were derived the Arrhenius and other reaction parameters. I.R. and Mass as well as U.V. spectra for the various compounds were measured since they are not available in the literature. Our studies clarified the behaviour of nucleophiles with the pyridinium salt sufficiently to enable us to plan extensions of the work, to include (a) other pyridinium salts: (b) reduce the activating power of the quaternizing group while introducing activating groups into the pyridine ring - especially in the 3 - position; (c) study the cleavage of diazabenzenes and derivatives. Included in the presentation is a theoretical introduction, and a full up-to-date bibliography of thls class of reactions. No such review has appeared since the presentations of Schofield75 and Klingsberg13 .
Arquivo (Texto Completo): vtls000053095.pdf ( tamanho: 6,33MB )

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