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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Silva, Inara Lilian Gabriel da
Título: Estudo Cinético das Reações de Substituição Nucleofílica Aromática (SN2Ar) entre os Derivados de Piridina e os Tetrafluoroboratos de 2- e 4-Cloro-1-Alquilpiridínios
Ano: 1990
Orientador: Prof. Dr. Paulo José Samenho Moran
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Neste trabalho foram determinadas as reatividades dos seguintes substratos: tetrafluoroboratos de 2-cloro-1-metilpiridínio com as aminas heteroaromáticas piridina e 2-picolina; tetrafluoroboratos de 2- e 4-cloro-1-etilpiridínio com as aminas heteroaromáticas piridina, 2-picolina, 3-picolina, 4-picolina e 2,6-lutidina, a 65.5°C. Observou-se que o valor da constante de velocidade de segunda ordem, k1, para a reação do substrato 2-cloro-1-etilpiridínio com piridina é cerca de duas vezes menos reativo que o substrato 2-cloro-1-metilpiridínio, enquanto que o substrato 4-cloro-1-etilpiridínio apresenta praticamente a mesma reatividade que o substrato 2-cloro-1-metilpiridínio. Já para os nucleófilos 3- e 4-picolina, o substrato 4-clorado foi mais reativo que o substrato 2-cloro-1-etilpiridínio. A partir do gráfico de Brönsted (log k1 x pka) determinou-se os coeficientes B de Brönsted das reações dos nucleófilos piridina, 3- e 4-picolina com os substratos 2- e 4-cloro-1-etilpiridínio. Os efeitos estéricos dos nucleófilos 2-picolina e 2,6-lutidina foram determinados através de seu desvio negativo. Observou-se também que o substrato 4-cloro-1-etilpiridínio é menos reativo que seu isômero 2-clorado nas reações com 2-picolina e 2,6-lutidina. Os parâmetros de ativação para as reações dos substratos 2- e 4-cloro-1-etilpiridínio e os nucleófilos 2- e 4-picolina foram determinados, indicando que a maior reatividade do substrato 2-clorado é devido principalmente a fatores entrópicos. A hidrólise neutra ou básica não foi observada nas reações estudadas. Através do uso de uma equação de Edwards modificada, foi possível deduzir uma relação comparativa para os isômeros 2- e 4- cloro-1-etilpiridínio, a qual indicou que as reações do substrato 4-cloro com piridina, 3-picolina e 4-picolina deve apresentar uma maior interação via controle por fronteira que o seu isõmero 2-clorado.
Abstract: In this work, it is reported the kinetic study of the reactions of the substrates: 2-chloro-1-methylpyridinium tetrafluorborate with the heteroarometic amines pyridine and 2-picoline; the isomers 2- and 4-chloro-1-ethylpyridinium tetrafluorborates with the heteroaromatics amines pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline and 2,6-lutidine at 65.5°C. The second-order rate constants, k1, for the reaction of the substrate 2-chloro-1-ethylpyridinium with pyridine is around two times less reactive than the substrate 2-chloro-1-methylpyridinium, whereas the substrate 4-choro-1-ethylpyridinium shows the same reactivity than the substrate 2-choro-1-methylpyridinium. For the nucleophiles 3- and 4-picoline the substrate 4-chloro-1-ethylpyridinium were more reactive than your 2-isomer. From the Brönsted's plot (log k1 x pka) the b coefficients were determined using the nucleophiles pyridine, 3- and 4-picoline in the reactions with the substrates 2- and 4-chloro-1-ethylpyridinium. The steric effects of 2-picoline and 2,6-lutidine were determined from the negative deviation. The substrate 4-chloro is less reactive than it 2-isomer in the reaction with 2-picoline and 2,6-lutidine. The activation parameters for the reactions of the substrates 2- and 4-chloro-1-ethylpyridinium with 2- and 4-picoline were determined, indicating that the major reactivity of the 2-isomer is due mainly to an entropic effect. The neutral or basic hydrolysis were not observed in the studied reactions. A derived Edward's equation was used to deduce the ratio a/b related to the reactions of the substrates 2- and 4-chloro-1-ethylpiridinium with pyridine, 3- and 4-picoline, the ratio a/b indicated that the reactions of the 4-choro substrate are more frontier controlled than with the 2-choro substrate.
Arquivo (Texto Completo): vtls000029410.pdf ( tamanho: 4,11MB )

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