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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Cotrim, André Ribeiro
Título: Separação e Caracterização de Óleos Provenientes da Liquefação Direta de Ligninas da Hidrólise Ácida de Eucalipto
Ano: 1990
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Com a finalidade de estabelecer condições apropriadas para a produção de insumos químicos ou combustíveis líquidos, foram estudados os processos de hidrogenólise e hidrogenação catalítica para a conversão da lignina. A lignina (L), obtida na hidrólise ácida da madeira de eucalipto, foi cedida pela Fundação de Tecnologia Industrial- FTI, Lorena. Parte desta lignina foi extraída em uma solução acetona/água (3:1 v/v) a 170°C por 30 min, fornecendo lignina solvolítica (SL) com um rendimento de 48,5%. A conversão de L e SL foi realizada (a) com formiato de sódio/água sob pressão de argônio de 2 MPa e 6 MPa a 280°C e 350°C, respectivamente, (b) com um catalisador comercial de CoO-MoO3-Al2O3 (BASF M 8-10) em xileno, com 10 MPa de pressão de H2 a 400°C e (c) com catalisador de paládio sobre carvão ativo (Degussa) em acetona a 350°C e 8 MPa de H2. Os óleos obtidos na hidrogenólise (a) e na hidrogenação catalítica (b e c), foram comparados com um óleo da pirólise (alcatrão) de madeira de eucalipto, obtido na produção industrial de carvão vegetal pela ACESITA (MG). Os óleos obtidos e o alcatrão de madeira foram analisados por métodos de cromatografia gasosa de alta resolução (GC) , cromatografia gasosa de alta resolução acoplada à espectrometria de massas (GC/MS) e de espectrometria de massas de baixa energia e alta resolução (LVHRMS), que mostraram ser muito eficientes para a caracterização rápida dos produtos obtidos. A lignina da hidrólise ácida apresentou baixos valores de conversão, devido ao seu alto grau de reticulação. A temperatura de 280°C para a hidrogenólise é apropriada para a obtenção seletiva de fenóis (2-metoxifenol e 2,6-dimetoxifenol), com um rendimento de 34%. O aumento da temperatura para 350°C diminuiu o rendimento e a conversão, além de promover a formação de componentes diversos, de difícil recuperação. A hidrogenação catalítica em presença do catalisador de Co-Mo forneceu boa conversão (68%), mas o rendimento em óleo é aparentemente baixo, já que parte dos produtos voláteis foi arrastada na destilação do xileno. Este catalisador mostrou-se muito eficiente para reações de hidrodesoxigenação (HDO), fornecendo um óleo com baixo teor de oxigênio (O/C=0,05). Mais de 80% deste óleo pode ser destilado, tornando-o apropriado para substituir combustíveis líquidos. A conversão com o catalisador de paládio-carvão foi ligeiramente superior (73%) e foi obtido bom rendimento em óleo (59%), mostrando que este catalisador é eficiente para degradar a estrutura polimérica da lignina. Por outro lado, o óleo é altamente oxigenado (O/C=0,23) e, devido ao arranjo experimental, somente 28% de voláteis foram separados. A composição quimica deste óleo é muito similar à do alcatrão de madeira, apresentando como principais produtos fenol e fenóis substituidos como guaiacol, seringol e seus homólogos metil, etil e propil, substituídos na posição 4.
Abstract: With the aim to establish appropriate conditions to produce chemical feedstocks and liquid fuels, we have studied the direct liquefaction of hydrolytic eucalyptus lignin by hydrogenolysis and catalytic hydrogenation. The lignin (L) was obtained from the FTI - Lorena. Part of this lignin was extracted with an acetone/water mixture (3:1 v/v) at 170°C for 30 min. This solvolytic lignin (SL) was obtained with 48.5% yield and contained 98% lignin. Conversion of L and SL was performed (a) with sodium formate/water under 6 and 2 MPa argon pressure at 280°C and 350°C, respectively, (b) with a commercial CoO-MoO3-Al2O3 catalyst (BASF M 8-10) in xylene and a hydrogen pressure of 10 MPa at 400°C and (c) with a Pd-charcoal catalyst (Degussa) in acetone and 8 MPa hydrogen pressure at 350°C. The oils produced by hydrogenolysis (a) and by catalytic hydrogenation (b and c) were compared with a pyrolysis tar of eucalyptus wood, obtained from a commercial plant for the production of charcoal at ACESITA (MG). The oils obtained and the pyrolysis tar were analyzed by capillary gas chromatography (GC), capillary gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS) and low-voltage high resolution mass spectrometry (LVHRMS), which are shown to have a high efficiency in the fast characterization of the oil products. The conversion rates of the hydrolytic lignin were low, due to cross-linking of its polymeric structure. The hydrogenolysis at 280°C is appropriate for the selective conversion to phenols (guaiacol and 2, 6-dimethoxyphenol) which were obtained with 34% yield. An increase of the temperature to 350°C lowered the yield and the conversion, besides promoting the formation of other components, which are difficult to separate. The catalytic hydrogenation with the Co-Mo catalyst gave good conversion (68%), but the oil yield was apparently low, as part of volatiles were lost during the distillation of the xylene. This catalyst showed a high efficiency in the hydrodeoxygenation (HDO) furnishing an oil with low oxygen content (O/C=0,05). More than 80% of the oil can be distilled, making it appropriate to substitute liquid fuels. The conversion with the palladium-charcoal catalyst was slightly better (73%) and the oil yield was good (59%), showing that this catalyst is efficient in the degradation of the polymeric structure of lignin. On the other hand, the oil is highly oxygenated (O/C=0,23) and due to the experimental arrangement only 28% of volatiles were separated. The chemical composition of the oil is very similar to the pyrolysis wood tar, containing phenol and substituted phenols as guaiacol, syringol and its homologs with methyl, ethyl and propyl substituents in para position.
Arquivo (Texto Completo): vtls000029320.pdf ( tamanho: 4,52MB )

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