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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Zuiani, Marcelo Adriano
Título: Estudo da Reação de Simmons-Smith: Obtenção de Vinilciclopropanos Substituídos de Interesse Industrial
Ano: 1990
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: ---
Resumo: Dos procedimentos encontrados na literatura, o de Rawson e Harrison fornece, sob condições padrão, os melhores resultados para a clclopropanação do cicloexeno. Encontramos que o sal do metal nobre utilizado para ativar o zinco metálico t.em um papel mais importante que o de limpar a superfície desse último, evidenciado pelo efeito do seu ânion sobre o rendimento da reação. Na presença de 2% de cloreto cuproso como ativador, obtivemos o melhor rendimento (90%) para o biciclo[4.1.0]heptano. Medidas de espectroscopia de ressonância paramagnética de elétrons mostraram que o sal de cobre não é reduzido. Acreditamos que ele age como um catalisador na transferência de carbonos da espécie organozinco intermediária à olefina. O uso de irradiação ultra-sônica acelera a reação, principalmente se iodeto de metileno for usado, fornecendo o biciclo[4.1.0]heptano em 88% de rendimento após somente 6 h de tempo total de reação. Zinco disperso em grafite e zinco obtido pelo método de Rieke, ambos altamente reativos, mostraram ser inadequados para substituir o couple zinco/cobre convencional. O procedimento geral desenvolvido foi aplicado na ciclopropanação de 1,3-dienos, que mostraram-se menos reativos devido à deslocalização de seus elétrons p. A conversão do butadieno foi de 18%, fornecendo o vinilciclopropano com 68% de seletividade. O mesmo procedimento aplicado à reação de 2,5-dimetil-2,4-hexadieno com dibromoacetato de metila, permite a preparação do piretróide crisantemato de metila com 13% de rendimento. Contudo, o procedimento falha na ciclopropanação do éster metílico do ácido 2,4- hexadienóico (sorbato de metila), devido à redução da densidade dos elétrons p pela conjugação com o grupo carboxilato.
Abstract: Of the procedures described in the literature, that of Rawson e Harrison gives under standard conditions the best results for the cyclopropanation of cyclohexene. We found that the noble metal salt used to activate the metallic zinc has a more important role than to clean its surface, as the yield of the reaction is strongly influenced by the anion. In the presence of 2% cuprous chloride as an activator we obtained the best yield (90%) of byciclo[4.1.0]heptane. Electron paramagnetic ressonance measurements have shown that the copper sant is not reduced. We believe that it acts as a catalyst for the carbene transfer from the organozinc intermediate to the olefin. Use of ultrasonic irradiation accelerates the reaction, principally if methylene iodide is used, giving byciclo[4.1.0]heptane in 88% yield after only 6 h of total reaction time. Zinc dispersed on graphite and zinc obtained by the Rieke´s method, which are both very reactive, are shown to be inadequate for the substitution of the convencional zinc/copper couple. The general procedure developed was used for the cyclopropanation of 1,3-dienes, which are shown to be less reactive because of the delocalization of its p electrons. The conversion of butadiene is 18% and vinylcyclopropane is obtained with 68% selectivity. The same procedure applied to the reaction of 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene with methyl dibromoacetate allows the preparation of the pyrethroid methyl crysanthemate with 13% yield. On the other hand, the procedure fails in the cyclopropanation of the methyl ester of 2,4-hexadienoic acid (methyl sorbate) because of the reduced p electron density due to the conjugation with the carboxylic group.
Arquivo (Texto Completo): vtls000029223.pdf ( tamanho: 6,57MB )

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