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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Abreu Filho, Pompeu Pereira de
Título: Obtenção de Novos Materiais pelo Processo Sol-Gel: Óxidos e Fosfatos de Ferro
Ano: 1990
Orientador: Prof. Dr. Fernando Galembeck
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: ---
Resumo: Transformações térmicas e hidrotermais do hidroxoacetato de ferro (III) amorfo (HAF), hidroxofosfato de ferro (III) amorfo (HPF) e metafosfato de ferro (III) foram estudadas usando-se os seguintes métodos: determinações de ferro (lI) e ferro total; espectrofotometria infravermelha; determinações de área superficial e densidade; espectroscopias Mössbauer, fotoacústica(UV-VIS) e de ressonância paramagnética eletrônica; microscopia eletrônica de varredura. HAF e HPF foram preparados por hidrólise de nitrato férrico com amônia na presença de acetato e fosfato, respectivamente. MPF foi precipitado misturando-se nitrato férrico e metafosfato de sódio, em meio aquoso. Estes três compostos apresentaram estruturas amorfas (ao raios-X) e as seguintes composições químicas:
i) HAF: FeO1,26 (CH3COO)0,40-0,70.(0,96-1,45)H2O;
ii)HPF: FeO1,39 (HPO4)0,11.0,75H2O, FeO1,30 (HPO4)0,20.1,00H2O, FeO (HPO4)0,50.1,6H2O, FeO0,79 (HPO4)0,71.0,98H2O;
iii)MPF: Fe2P4O13.3,81H2O.
Os tratamentos hidrotermais (em dispersões aquosas, a 120°C, 48 horas, sob ar ou N2 em ampolas fechadas) foram feitos apenas com o HAF e misturas sólidas de magnetita-HAF (HAF-1). Os resultados mostraram que:
i) fosfato e citrato em concentrações de 5.10 moles.l ou maiores, inibem a cristalização e estabilizam a fração magnética da mistura sólida;
ii) houve desorção do acetato, e adsorção do fosfato e citrato;
iii) na ausência de fosfato e citrato o HAF cristaliza formando hematita
(a-Fe2O3).
O aquecimento do HAF (270°C, 1 hora, sob N2) provocou a perda parcial do acetato e a formação de magnetita. As transformações mais completas foram observadas nas temperaturas mais elevadas. O aquecimento do HPF a 770°C levou à formação de várias fases cristalinas: FePO4.2H2O, FePO4, Fe4(P2O7)3 e a-Fe2O3 dependendo do teor de fósforo da amostra. Nas amostras contendo até 10,2 % de fósforo, o HPF resiste à cristalização até 590°C sob ar; enquanto que, nas amostras contendo 14,0 % de fóforo ocorre um início de cristalização na forma de FePO4, nesta temperatura. O aquecimento do MPF mostrou os seguintes resultados:
i) coexistência de fases cristalina e não cristalina, sob muitas condições; formação de três fases diferentes, sob várias condições;
ii) formação de uma espuma a 620°C e um vidro contendo íons Fe (II) e Fe (III), a 1200°C.
Sais e hidroxossais de ferro (III), preparados por técnicas sol-gel e de precipitação são, portanto, materiais de partita úteis nas preparações de pigmentos, vidros e cerâmicas. O controle das transformações amorfo/crisralino pode ser feito usando-se co-anions, igualmente, nos processos térmico e hidrotermal.
Abstract: Thermal and hydrotermal transformations of non-crystalline iron (III) hydroxoacetate (HAF), hydroxophosphate (HPF) and metaphosphate (MPF) were followed using these methods: iron (II) and total-iron determinations; infrared spectrophotometry; surface area and density measurements; Mössbauer, (VIS-UV) photoacoustic and electron spin resonance spectroscopies;scanning electron microscopy. HAF and HPF were prepared by hydrolysis of iron (III) nitrate with ammonia, in the presence of acetate and phosphate, respectively. MPF was precipitated by admixture of aqueous iron (III) nitrate and sodium metaphosphate. These three substances are non-crystalline (by X-ray diffraction) and have the following chemical compositions:
i) HAF: FeO1.26-1.30 (CH3COO)0.40-0.70.(0.96-1.45)H2O;
ii)HPF: FeO1.39 (HPO4)0.11.0.75H2O, FeO1.30 (HPO4)0.20.H2O, FeO (HPO4)0.50.1.6H2O, FeO0.79 (HPO4)0.71.0.98H2O;
iii)MPF: Fe2P4O13.3.81H2O;
Hydrothermal treatments (in aqueous dispersions at 120°C, 48 hours under air or N2 in closed ampoules) were done on HAF and on mixtures of HAF and magnetite. The results show that:
i) phosphate and citrate ions in concentrations equal to or greater than 5.10 moles.l inhibit crystallization and stabilize the magnetic fraction of the solid mixture;
ii) acetate ions are desorbed; both phosphate and citrate are sorbed;
iii) HAF crystallises to hematite, in the absence of phosphate and citrate.
Heating of HAF (270°C, 1 hour under N2) leads to partial loss of acetate and formation of magnetite. More complete transformations are observed at higher temperatures. Heating of HPF to 770°C yelds various crystalline phases:
FePO4.2H2O, FePO4, Fe4(P2O7)3 and a-Fe2O3, depending on phosphorus content of the sample. At 10.2 % phosphorus content, HPF resists crystallization up to 590°C under air; at 14 % phosphorus there is partial convertion to FePO4, at this temperature. Heating of MPF gives the following results:
i) coexistence of amorphous and crystalline phases, under many conditions; formation of three different crystalline phases, under various conditions;
ii) formation of foam at 620°C and a Fe(II)-Fe(III) glass at 1200°C.
Salts and hidroxosalts of iron (III), prepared by sol-gel and precipitation techniques are thus suitable starting materials in the preparation of pigments, glasses and ceramics. Control of amorphous/crystalline transformations can be adequately done by using suitable co-anions, both in thermal and hydrotermal processes.
Arquivo (Texto Completo): vtls000029228.pdf ( tamanho: 4,89MB )

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