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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Mano, Valdir
Título: Estudo da Oxidação do Cicloexano Catalisada pelo Sistema GIF
Ano: 1990
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: ---
Resumo: A oxidação do cicloexano pelo sistema Gif com oxigênio molecular foi estudada em condições ambientais. Os principais produtos obtidos são cicloexanona e em menor quantidade cicloexanol. Os catalisadores mais ativos são dicloreto de tris(2,2'-bipiridila)ferro(II) e hexaacetato de tripiridina-m3-oxoferro(II)diferro(III). O número de turnover e a seletividade foram avaliados em função das quantidades de cicloexano e do catalisador, da temperatura e do tempo de reação. Observamos que acima de 0,3 moI l a reação não é influenciada pela quantidade de cicloexano e que a quantidade de catalisador pode ser reduzida até 3,7 mmol, obtendo-se um número de turnover maior que 50 h, porém com perda de seletividade. O balanço de massa não é perfeito, acusando perda de cicloexano durante a reação. A presença de piridina é essencial e alterações no pH prejudicam a atividade do catalisador. O catalisador mostra maior atividade a 20 °C, onde observa-se o número máximo de turnover após 60 min e um aumento da seletividade ao longo da reação. A substituição do zinco metálico por outro agente redutor, a adição de reagentes de transferência de elétrons ou a troca de ácido acético por outro ácido carboxílico causam uma diminuição na quantidade de produtos oxidados. Notamos que a espécie catalítica produtora de cicloexanona é formada somente após o início da reação. Sob uma atmosfera de oxigênio puro foram observados números de turnover acima de 100 h, porém o sistema Gif perde rapidamente sua seletividade, sobre-oxidando os produtos. Nas condições do sistema Gif, cicloexanol é oxidado mais rapidamente que cicloexanona, porém com velocidade menor que cicloexano. Devido à baixa concentração não foi possível identificar os produtos de sobre-oxidação. Os resultados obtidos não permitem identificar a espécie cataliticamente ativa nem explicar as mudanças observadas ao longo da reação.
Abstract: The oxidation of cyclohexane with molecular oxygen by the Gif system was studied under ambiental conditions. The principal products obtained are cyclohexanone and in minor quantity cyclohexanol. The most active catalysts are tris(2,2´-bipyridyl)iron(II) dichloride and tripyridine-m3-oxoiron(II)diiron(III) hexaacetate. The turnover number and the selectivity were determined as a function of the quantities of cyclohexane, catalyst, reaction temperature and time. We have found that above 0.3 mol l the reaction is not influenced by the quantity of cyclohexane and that the quantity of catalyst can be reduced to 3.7 mmol, giving a turnover number higher than 50 h with some loss of selectivity. The mass balance is not perfect as cyclohexane is lost. during the reaction. The presence of pyridine is essential and changes in the pH reduce the activity of the catalyst. The catalyst shows the best performance at 20 °C, where the highest turnover number is observed after 60 min, together with an increase of selectivity during the reaction course. Substitution of metallic zinc by another reducing agent, addition of electron-transfer reagents or substitution of acetic acid by any other carboxilic acids diminish the quantity of oxidized products. We have found that the cyclohexanone producing catalytic species is only formed after the reaction has started. Under an atmosphere of pure oxygen, turnover numbers higher than 100 h are observed, but the Gif system looses rapidly its selectivity, over-oxidizing the products. Under the conditions of the Gif system, the oxidation of cyclohexanol is slower than the oxidation of cyclohexane, but more rapid than the oxidation of cyclohexanone. Due to the low concentrations it was not possible to identify the products of the over-oxidation. The results do not allow the identification of the catalytically active species, nor do they explain the changes observed during the reaction.
Arquivo (Texto Completo): vtls000085504.pdf ( tamanho: 4,20MB )

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