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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Bortolato, Claudia Amoroso
Título: Estudo Espectroscópico de Corantes Xantenicos (Uranina, Eritrosina e Rosa de Bengala) em Matrizes Poliméricas (PVA, PVAC e PEG 600)
Ano: 1991
Orientadora: Profa. Dra. Teresa Dib Zambon Atvars
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: --
Resumo: O estudo do comportamento espectral de corantes xantênicos (uranina, eritrosina e rosa de bengala) em matrizes poliméricas (PVA, PVAc, PEG.600), em diversos solventes orgânicos (acetato de etila, acetona, álcool etílico, dioxano e etileno glicol) e soluções aquosas a diferentes valores de pH, foi realizado através de espectroscopia eletrônica de absorção e de emissão UV/Visível. Com o estudo de espectros eletrônicos de absorção das soluções aquosas dos corantes verificou-se que com a variação do pH destas soluções ocorre um deslocamento do equilíbrio químico de dissociação que permite que se atribua as bandas de absorção observadas às seguintes espécies: uranina três espécies (catiônica, mono e dianiônica), a eritrosina duas espécies (catiônica e dianiônica) e a rosa de bengala apenas uma espécie (dianiônica). O estudo de espectros eletrônicos de absorção em três concentrações diferentes (10, 10 e 10 M para os solventes e 0,5%, 0,05% e 0,005% em massa para as matrizes poliméricas) mostraram que com o aumento da concentração há alargamento da banda de absorção e aparecimento de ombro a comprimento de onda maior que o do lmax, sem que se observe deslocamento espectral significativo. Este resultado é compatível com os modelos de agregação de corantes em soluções concentradas. Comparando-se os espectros eletrônicos de absorção nos diversos solventes, detecta-se um de deslocamento para o vermelho com a diminuição da polaridade do solvente o que também é observado quando os corantes estão dissolvidos nas matrizes poliméricas. Nos espectros eletrônicos de emissão da uranina e da eritrosina, também observa-se deslocamento para o vermelho tanto com a diminuição da polaridade da matriz quanto com o aumento da concentração da sonda. Estes resultados são compatíveis com aqueles obtidos para espectroscopia eletrônica de absorção. Observou-se também que a emissão depende da temperatura e que a diminuição desta (de ambiente para 77K) provoca uma diminuição da largura a meia altura e um deslocamento do lmax para o azul. Estes resultados são consistentes com a redução dos processos intermoleculares de transferência de energia, como por exemplo a re-absorção. Observou-se ainda processos de supressão de energia dos corantes excitados eletronicamente pelas matriz poliméricas. Estes processos são mais eficientes em presença de polímeros próticos, tais como o PVA, e nos casos em que o corante apresenta átomos pesados. Através da dependência da intensidade de fluorescência da uranina com a temperatura foi possível detectar a Tg do PEG.600, resultante da mudança de geometria do dímero com o aumento da temperatura, o que é uma evidência da difusão de moléculas na região amorfa durante a transição vítrea.
Abstract: Eletronic absorption and emission spectroscopies have been used to study spectral properties of dyes (uranin, erythrosin and rose bengal) in different systems such as polymer matrices (PVA, PVAc and PEG.600), organic liquid solvents (ethyl acetate, acetone, ethanol and dioxane) and aqueous solutions at different pH. Different forms of these dyes have been observed in aqueous solutions depending on the pH of the solution. For instance, in the case of uranin the observed forms are cation (at pH 2.4), monoanion (2.4 < pH 4.4) and dianion (pH 6.4); erithrosin has been observed in the cationic form at pH < 0 and dianionic at pH 3.2 and rose bengal is only soluble at pH 3.6 and is found in dianionic form. The eletronic absorption spectra of those dyes in polymer matrices and liquid solvents are dependent on both the concentration and the polarity of the solvent. A red-shift of the lmax of absorption has been observed as the solvent polarity decreased. Absorption bands are broadened with increased concentration, a shoulder at the red side of the band may be observed but a shift of the lmax is not observed. These results are in agreement with the aggregation process of these dyes in concentrated solutions. Eletronic emission spectra of these dyes are red-shifted with the solvent polarity and concentration of the sample. This last result is in agreement with excitonic splitting of the energy levels with the aggregation of dyes as proposed by Kasha. The emission spectra are also dependent on the temperature. In this case the bands become sharper as the temperature decreases and a signal blue-shift is noted. These effects may be explained by the reduction of the hot bands of the molecule and by the decrease re-absorption efficiency. Another very important temperature effect on the emission spectra is associated with the relaxation processes of the polymer matrix. In this study we determined Tg of PEG.600 through determination of the temperature dependence on the fluorescence intensity of uranin. We have also observed quenching processes of electronic excited dyes by the polymer matrices. These processes are most efficient in presence of protic polymers such as PVA and in the case of dyes containing heavy atoms.
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