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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Leiva, Genaro Carrasco
Título: Tentativas de Preparação de Alcalóides Azahomoaporfínicos
Ano: 1991
Orientador: Prof. Dr. José Augusto Rosário Rodrigues
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: ---
Resumo: Recentemente foram isolados novos alcalóides da classe azahomoaporfínicos. Estes alcalóides, que possuem sistemas piridínicos e benzazepínicos fundidos, nos levou a investigar seu potencial sintético. A proposta geral biogenética envolve a fissura do anel seguido depois por fechamento, que pode dirigir à formação de um heterocíclico contendo um átomo de nitrogênio. Sendo este, o primeiro exemplo de aporfínicos incorporando um segundo átomo de nitrogênio em anel C. Tentamos uma rota sintética onde a reação de ciclização de Bischler-Napieralski nos poderia ajudar a obter o sistema 1-aminoisoquinolínico. A primeira etapa chave da sequencia, deveria ser a reação de homopiperonilisocianato com N-(m-nitro benzil)-p-toluenosulfonilamida. Ao ser analizado o produto da reação encotrado foi o 1-(p-toluenosulfonil)-1-(m-nitrobenzil)-3,5-dihomopiperonila de biureto e não a uréia desejada, a qual seria utilizada na reação de Bischler-Napieralski. A sua formação é atribuída à acidez do hidrogênio ligado ao nitrogênio de uréia, que passaria por um derivado lítico que posteriormente reagiria com outra molécula de homopiperonilisocianato A segunda parte do trabalho consistiu em procurar outra alternativa, que foi chegar aos sistemas 1-aminoisoquinolínico via reação tipo aza-Wittig, que foi obtido a partir de um iminofosforano com p-toluenosulfonilisocianato, tendo-se alcançado rendimentos globais de 85%. Este é um exelente método para obtenção de 1-aminoisoquinolinas, para as alternativas disponíves na literatura.
Abstract: Recently novel alkaloids derived from aporphines have been isolated. These alkaloids have pyrimidinic and benzazepinic fused systems.We have investigated their synthetic potential. The proposed biogenetic e sequences generally involve ring scission often followed by reclosure which may lead to the formation of a nitrogen containing heterocycle. The first synthetic route that we have studied to prepare 1-aminoisoquinoline was the Bischler-Napieralski procedure. The key step is the reaction of homopiperonylisocyanates with N-(m-nitrophenyl)-p-toluenesulfonamide. The isolated product was 1-( p-toluenesulfonyl ) -1-( m-nitrobenzyl ) -3, 5-bishomopiperonyl biuret and not the expected substituted for the Bischler-Napieralski. The main reason for the isolation of the biuret may be the acidity of N-H group of the intermediate urea. The lithium derivative of the transient urea reacts with a second molecule of homopiperonylisocyanates. In the second part of this work we tried to find a better route to the 1-aminoisoquinolines. We have used the aza-Wittig reaction of an iminophosphorane with p-toluenesulfonylisocyanate to obtain those compounds in 85% yield ofter 3 steps. This is an excellent method to prepare 1-aminoisoquinolines. The literature offers fews alternatives for these compounds.
Arquivo (Texto Completo): vtls000028978.pdf ( tamanho: 3,02MB )

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