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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Moreira, Wania da Conceição
Título: Estrutura de Íons Complexos Adsorvidos sobre Superfície de Sílica Gel Modificada com 1,4-Diazabiciclo(2.2.2)Octano
Ano: 1991
Orientador: Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Sílica gel, com área superficial de 242 m.g e diâmetro médio de poros de 100 Å, foi funcionalizada com cIoreto de 3-[1-ônio-4-azabicicIo( 2.2.2 )octano]propiltrimetoxissilano, obtendo-se um grau de funcionalização de 0,35 mmol.g. Realizou-se a adsorção dos cloretos de Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) e Hg(II) em meio etanólico anidro. A diamina ancorada demonstrou que apesar da formação do nitrogênio quaternário afetar a basicidade da diamina, não afeta suas propriedades coordenantes. Fato esse comprovado pela capacidade específica de adsorção de 0,29, 0,30, 0,08, 0,24, 0.33 e 0,26 mmol .g, respectivamente. A substituição do íon cloreto ancorado à superfície pelo íon perclorato, através de troca iônica, demonstrou que a adsorção dos íons Cu(II) e Co(II) é afetada, levando ao decréscimo da adsorção desses íons (0,21 e 0,19 mmol.g), devido à influência sobre a coordenação das espécies complexas formadas na superfície. O material funcionalizado sofre também um processo de invasão, paralelamente à adsorção química de certos íons metálicos. Ficou evidenciado que o processo de invasão é uma função da concentração do íon metálico em solução e que interfere somente quando a capacidade máxima de adsorção do material é ultrapassada. Os íons Cu(II), Co(II) e Ni(II) adsorvidos demonstraram a capacidade de adsorverem amônia gasosa. Essa adsorção levou à substituição dos ligantes na esfera de coordenação dos íons metálicos, mas somente para o íon Cu(II) ocorreu uma mudança na simetria das espécies complexas adsorvidas, passando de uma simetria tetraédrica para uma simetria quadrado planar. Os espectros eletrônicos na região visível-UV, para os cloretos dos íons Cu(II), Co(II) e Ni(II), mostram que esses íons metálicos encontram-se tetracoordenados. Os íons Cu(II) e Co(II) assumem uma simetria tetraédrica, enquanto o íon Ni(II), uma simetria quadrado planar. Evidenciam também que mais de uma espécie complexa é formada durante a adsorção dos íons Cu(II) e Co(II). A adsorção de amônia sobre o íon Cu(II) adsorvido leva à formação de espécies complexas quadrado planar na superfície, resultado esse evidenciado tanto por espectroscopia eletrônica como por ressonância paramagnética de elétrons. As espécies complexas formadas demonstraram, tanto para os cloro-complexos como para os amim-complexos, serem uma função das propriedades coordenantes do contra-íon ancorado à superfície. Realizou-se também a determinação da estabilidade térmica dos amim-complexos formados na superfície, evidenciando que amônia forma urna ligação coordenada estável com o íon metálico adsorvido.
Abstract: Silica gel having 242 mg specific surface area, average diameter pore of 100 Å, was chemically modified with 3-[1-onio-4-azabicyclo(2.2.2)octane]propyl trimetoxisilane chIoride, resulting in 0.35 mmol g functionalization degree. Adsorption of Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(Il) and Hg(Il) were carried out in absolute ethanol. Although the amina monoquaternization which could reduce the free nitrogen basicity, the coordination ability was preserved. In fact, the specific adsorption capacities were respectively (in mmol g) 0.29, 0.30, 0.08, 0.24, 0.33 and 0.26. Replacing the Cl¨ counterion by ClO4¨ through exchange reaction, Cu(II) and Co(Il) adsorption were affected, decreasing to 0.21 and 0.19 mmol g, due to the compIex species symmetry influence on the surface. In addition to the metal adsorption by functional group sites, an invasion of MCl2 was also observed. It was clear that the invasion was a function of metal ion concentration, increasing the adsorption capacities of the material more than its real capacity. The Cu(II), Co(Il) and Ni(Il) ions on the surface were able to adsorb gaseous ammonia. This adsorption resulted for Cu(II), a Iigand replacement in the coordination sphere with symmetry change of the absorved species, descending from tetrahedral to square planar structure. The visible and UV region eletronic spectra of Cu(II), Co(Il) and Ni(II) showed that these metals are tetracoordinated on the surface. Cu(Il) and Co(II) are immersed in a tetrahedral symmetry while Ni(II) in a square planar (D4h) symmetry. Other complex species having different symmetries were also detected. The ammonia adsorption by Cu(II) resulted in a square planar complex, identified by electron spin resonance and eletronic spectra. For chloro- and amin complexes species, the structure was shown to be dependent of the surface counterion. The complex was shown to be thermically very stable, an evidence of strong metal-to-nitrogen bond.
Arquivo (Texto Completo): vtls000028861.pdf ( tamanho: 3,18MB )

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