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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Araujo, Angela Regina
Título: Síntese do Sesquiterpeno (±) Nanaimoal e Estudos sobre a Síntese do Sesterterpeno (+) ou (-) Queilantenediol
Ano: 1990
Orientador: Prof. Dr. Paulo Mitsuo Imamura
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: O trabalho apresentado nesta tese está dividido em três capítulos distintos: No Capítulo I descrevemos a síntese racêmica de nanaimoaI 14, um sesquiterpeno isolado do nudibrânquio Acanthodoris nanaimoenses . A síntese de (±)-nanaimoal 14 foi realizada juntamente com o seu regioisômero em C-3 14a, a partir de mirceno 96 e metacrilato de metila 97, envolvendo reações de Diels-Alder e ciclização do aduto desta reação, para obtenção do esqueleto nor-nanaimoano. A homologação da cadeia lateral -éster metílico- foi então realizada através da seqüência reacional: redução de ésteres metílicos com LiAlH4, tosilação de álcoois correspondentes, substituição nucleofilica de tosilatos por nitrila e finalmente redução das nitrilas com DIBAL para os aldeídos correspondentes. Desta forma o (±)-nanaimoal 14 foi sintetisado em 6 etapas, com 33 % de rendimento. Na síntese do nanaimoal 14, uma das etapas envolveu a remoção redutiva do éster metanossulfônico 47a em presença de NaI e Zn° em DMF, para obtenção do hidrocarboneto correspondente. No entanto, o material isolado apresentou estrutura compatível com um produto de rearranjo inesperado, o álcool terciário 48. Decidimos então incluir em nosso trabalho um estudo mais detalhado desta remoção redutiva (sobre ésteres sulfônicos 112b, 113b, 114b, 115b e 116b) com o objetivo de esclarecermos a obtenção de 48, o qual se encontra discutido no Capitulo II. No Capitulo III descrevemos os trabalhos preliminares realizados para a síntese de queilantenediol 147 e queilantatriol 148, dois sesterterpenos de estrutura inédita, isolados de Cheilanthus kuhnii e C. farinosa, respectivamente. Na rota elaborada para síntese de 147, a podocarp-8(14)-en-13-ona 171 seria um intermediário chave, a qual foi obtida na forma de (+) e (-) a partir de produtos naturais como o ácido abiético 166a e o ácido copálico 172a, respectivamente. Através da reação de 171 com Me2CuLi e interceptação do enolato resultante com o agente alquilante 184, deveriamos obter um produto com esqueleto carbônico de queilantano. O composto 184 foi preparado, por sua vez, a partir do acetoacetato de etila 176, em 8 etapas, com 16.2 % de rendimento.
Abstract: The work presented in this thesis was divided into three chapters. In the Chapter I we describe the synthesis of racemic nanaimoal 14, a new sesquiterpene isolated from the nudibranch Acanthadoris nanaimoenis. The synthesis of (±)-nanaimoal 14 was accomplished as a mixture with its C-3 regioisomer 14a, starting from myrcene 96 and methyl methacrylate 97, using the Diels-Alder reaction followed by the cyclization of the Diels-Alder adducts to obtain the nor-nanaimoane skeleton. Homologation of the side chain -methyl ester- was done following the sequence: reduction of the methyl esters with LiAIH4, tosylation of the corresponding alcohols, nucleophilic substitution of tosylates with cyanide and then reduction of cyanides with DIBAL to the corresponding aldehydes (14 and 14a). Following this sequence, (±)-nanaimoal 14 was synthesized in 6 steps, with 33 % overall yield. During the synthesis of (±)-nanaimoal 14, one of the steps required the reductive elimination of methanesulfonic ester 47a in the presence of NaI and Zn° in DMF, to the corresponding hydrocarbon. However, the isolated product showed a structure compatible with an unexpected rearranged tertiary alcohol 48. Thus we decided te include a more detailed study cencerning this reaction, trying to explain the formation of 48, which is discussed in the Chapter II. In the Chapter III we discuss the preliminary work we have done on the syntesis of cheilanthenediol 147 and cheilanthatriol 148, two new sesterterpenes iselated from the ferns Cheilanthus kuhnii and c. farinosa, respectively. In the route developed for the synthesis of 147, the (+) or (-)podocarp-8(14)-en-13-one 171 should be the key intermediate. These enones (+) or (-) 171 could be prepared from the natural products abietic acid 166a and copalic acid 172a, respectively. The reaction of this enone with Me2CuLi and the trapping the enolate with alkylating agent 184 should give us the compound with the cheilanthane skeleton. The compound 184 was prepared from ethyl acetoacetate in 8 steps, with 16.2% overall yield.
Arquivo (Texto Completo): vtls000029821.pdf ( tamanho: 5,14MB )

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