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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Duarte, Raimunda Amorim
Título: Reações de 1,2-Difenil-3-Dicianometilenociclopropeno (TRYA) com Complexos de Pt(O) com Quebra de Ligações Carbono-Carbono Simples ou Dupla
Ano: 1991
Orientador: Prof. Dr. Gilson Herbert Magalhães Dias
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Foram preparados metalaciclos derivados de reações de compostos de platina de valência zero, com o 1,2-difenil-3-dicianometilenociclopropeno (TRYA). A meta deste trabalho foi de contribuir para o desenvolvimento da química organometálica, especificamente no que se refere à inserção de complexos de platina em anéis pequenos. Reações do [Pt(cod)2] (cod=1,5-ciclooctadieno) com o TRYA forneceram os complexos 3-dicianometileno-1,2-difenilciclobuteno-4' -( 1,5-ciclooctadieno) platina (2) (sistema ciclobutenoplatina) e o m-3-dicianometileno-1,2-difenil-propanodilideno-bis[(1,5-ciclooctadieno) platina] (4) (sistema propanodilidenodiplatina), de acordo com a estequiometria 1: 1 e 2: 1 respectivamente. Contudo, com o Pt3(CNBu)6, apenas o m-3-Dicianometileno-1,2-difenilpropanodilideno-bis[bis(t-butil-isocianeto)platina] (1) (sistema propanodilidenodiplatina) foi formado, independente da estequiometria empregada. O tratamento dos complexos Pt(PR3)(C2H4)2 (R=fenil e ciclohexil) com o TRYA, proporcionou a formação das espécies dinucleares ciclobutenoplatina: Bis [3-dicianometileno-1,2- difenilciclo-buteno-4-(triciclohexilfosfina) platina) (5) e Bis [3-diciano-metileno-1,2-difenilciclobuteno-4-(trifenilfosfina)platina] (6). A partir da reação do complexo (6) com HPF6 em excesso. foi formado o Hexafluorofosfato de {[3-dicianometileno-1,2-difenilciclobuteno-4-(trifenilfosfina platina)-m-(3'- diciano metino-1,2-difenilciclobutenilo-4'-(trifenilfosfina platina)]}(10), que constituiu um dado relevante para a caracterização e reafirmação da espécie dinuclear reagente (6). O complexo 3-dicianometileno- 1,2-difenilciclobuteno-4 [bis(t-butil-isocianeto)platina] (3) foi sintetizado através da reação do complexo mononuclear (2) como também a partir das espécies dinucleares (5) e (6), com o uso do CNBu em excesso. No primeiro caso houve uma simples substituição do ligante cod, enquanto que no segundo ocorreu a quebra do composto dímero com subseqüente substituição da fosfina dos respectivos reagentes. Por outro lado, as reações dos compostos (5) e (6) com BuNC na proporção 1:2, resultaram nos compostos mononucleares: 3-diciano-metileno-1,2-difenilciclobuteno-4-[(triciclohexilfosfina)( t-butil-isocianeto)platina] (7) e 3-dicianometileno-1,2-difenil-ciclobuteno-4-[(trifenilfosfina)(t-butil-isocianeto)platina] (8), com permanência do ligante fosfina e entrada de apenas um CNBu. De um modo semelhante, a formação da espécie mononuclear 3-dicianometileno-1,2-difenilciclobuteno-4-[(trifenilfosfina)(trimetilfosfito)platina] (9), resultou da reação do complexo (6) com o P(OMe)3, na razão molar 1:2. Os complexos obtidos foram caracterizados por IV, RMN de H e C e análise elementar, além da determinação do peso molecular por Osmometria de pressão de vapor. Para uma melhor elucidação estrutural dos novos complexos, foram feitas comparações entre parâmetros estruturais destes, com outros sistemas semelhantes já estudados, principalmente com relação aos dados de RMN C e raios-X. Os mecanismos dessas reações foram propostos com base nos centros reativos nos reagentes.
Abstract: Novel platinacarbocyclic derivatives were achived in the ring-opening reactions of 1,2-diphenyl-3-dicyano-methylenecyclopropene (TRYA) (tetrahydrofuran, room temperature) with zero-valent platinum complexes. The activation of TRYA, that resulted in ring cleavage of the carbon-carbon single or double bonds of the three-membered ring, was very dependent upon the nature to the starting platinum complex, and in special circunstances, on the mole ratio of the reactants used in the reaction. Reaction of TRYA with the trinuclear platinum complex [Pt3(CNBu)6] in 3/2 (or even in 3/1) mol ratio gave only a propanedilydenediplatinum compound [Pt2{m2-(PhC)2C:C(CN)2}(CNBu)4] (1). Reactions of the [Pt2(cod)2] (cod = 1,5-cyclooctadiene) with half molar equivalent of TRYA afforded a similar complex [Pt2{m2-(PhC)2C:C(CN)2} (cod)2 (4), while with one molar equivalent of TRYA gave the complex platinacyclobutene [Pt{.C(Ph):C(Ph)C:C(CN)2} (cod)] (2)). Reactions of the compounds [Pt(PR3)(C2H4)2] (R = phenyland cyclohexyl) with one molar equivalent of TRYA, resulted platinacyclobutene dinuclear species [Pt{.C(Ph):C(Ph)C:C(CN)2} (PR3)]2 (5, R = Ph; and 7, R = Cy). The formation of dinuclear compounds was resulted of bridge links between cyano groups to the forth coordination site of platinum atoms of two fragments [Pt{.C(Ph):C(Ph)C:C(CN)2} (PR3)]. Further experiments showed that the Pt-NC bonds can be readily broken by treatment of (5) or (7) with two mole equivalents of reagents such as P(OMe)3 and BuNC, affording the mononuclear platinacyclobutene complexes [Pt{.C(Ph):C(Ph)C:C(CN)2} (PR3) (L)] (9, R = Ph, L = P(OMe)3; 6, R = Cy, L = BuNC;and 8, R = Ph, L = BuNC). However, under forcing conditions, treatment of (5) and (7) with an excess of tert-butyl isocyanide led also to the displacement of the phosphine ligand, affording the complex [Pt{.C(Ph):C(Ph)C:C(CN)2} (CNBu)2] (3). A similar procedure was performed to obtain (3) from the cyclooctadiene complex (2). Compound (6) was protonated at methylene carbon atom of only one C(CN)2 group with HPF6 to yield the salt (10): [Pt{.C(Ph):C(Ph)C:C(CN)2} Pt{.C(Ph):C(Ph)CCH(CN)2} (PPh3)2]PF6¨. The availability of X Ray data of analogous metallacyclic complexes prompted us the opportunity to investigate the structural identity of Pt-TRYA derivatives. Therefore, spectroscopy studies, together with additional evidences on a comparison of know molecular structures of platinacyclic complexes with great resemblances, suggested that a bonding description of PT-TRYA complexes should inclue contribution from the allylic arragement. The mechanisms of these reactions were discussed together with IR, H and C NMR spectra, elemental analyses, and osmometry molecular weight osmometry measurements in solution of the complexes isolated.
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