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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Carneiro, Paulo Irajara Borba
Título: Efeitos Empíricos dos Substituintes em RMN de Carbono-13. Correlações com Parâmetros Eletrônicos e Estéricos dos Substituintes
Ano: 1991
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Este trabaIho objetiva reavaliar os efeitos empíricos dos substituintes nos deslocamentos químicos de Carbono-13 de compostos aIifáticos não ramificados, sua variação em função do número de átomos da cadeia carbônica, e eventual dependência de alguns parâmetros eletrônicos e estéricos do substituinte. Os efeitos empíricos foram determinados a partir dos dados de deslocamento químico dos carbonos de compostos aIifáticos monofuncionais, por comparação com os dados dos carbonos correspondentes de alcanos não ramificados. Uma minuciosa pesquisa bibliográfica, mostrou que não existia dados relativos a alguns substituintes (X = iPr, t-Bu, NMe2, NEt2, EtCO, CONMe2, CONEt2, SOCI, SOMe, SO2Me, SO2H, SO3H, COSMe) principalmente para os compostos onde a cadeia de carbono contém 5 ou 6 átomos (Tabela 59, p. 173). Utilizando-nos de rotas reacionais relativamente simples de seguir pelos métodos convencionais, sintetizamos 26 compostos (RX) onde R pode ser ser aIternativamente um grupo: etila, propila, butila, pentila ou hexila, e X = CO2H, COCI, CO2Et, CONH2, CN, CONMe2, CONEt2, COSMe. Foram determinados os efeitos empíricos para 42 grupos funcionais a partir dos dados da Iiteratura e dos dados por nós obtidos, merecendo destaque os valores obtidos para grupos como: iPr, t-Bu, NMe2, NEt2, EtCO, CONMe2, CONEt2, SOCl, SOMe, SO2Me, SO2H, SO3H e COSMe, cujos valores são inéditos. Nos compostos N, N-dimetiIaminoalcanos e N,N-dietilaminoalcanos, foi aplicado o método de Djerassi -Eggert no cálculo do deslocamento químico dos carbonos da cadeia alquílica. Nos etanos 1,2-dissubstituídos foi aplicado o método de Maciel no cálculo do deslocamento químico dos carbonos metilênicos. Em ambos os casos, foi verificado que o método do efeito global é mais preciso. A variação do efeito alfa é discutida brevemente em termos de barreiras rotacionais, e comparado com alguns parâmetros físico-químicos dos substituintes por análise de regressão, verificando-se boa correlação simples com a eletronegatividade, e boa correlação múltipla com a eletronegatividade e polarizabilidade de grupos. Boa correlação simples também foi obtida entre o efeito gama e a eletronegatividade, e correlação múltipla com os parâmetros da eletronegatividade e de campo elétrico dos substituintes. As boas correlações simples obtidas entre os efeitos alfa, gama e a eletronegatividade de grupos foi utilizada para estimar valores da eletronegatividade para 19 substituintes. Correlação entre alguns desses valores, e outros da literatura, com o estiramento da frequência do grupo carbonila, em cetonas a-monossubstituídas, indicou que todos os pontos jazem dentro do limite de confiança estabelecido para a correlação (CL = 95%), indicando que a RMN de C pode ser utilizada na estimativa das constantes dos substituintes. Foi mostrado que os efeitos estéricos não são importantes nos sistemas alifáticos de cadeia aberta, onde o arranjo moIecular preferido é o antiperiplanar. Nenhuma correlação satisfatória foi obtida entre o efeito beta e os parâmetros eletrônicos e estéricos do substituinte.
Abstract: The aim of this work has been to reevaluate the empirical effects of the substituents in the Carbon-13 chemical shifts, in non-branched aliphatic compounds, their changes according the number of carbon atoms in the alkyl chain and their eventual dependence on the electronic and steric parameters of the substituents. The empirical effects were determined from the carbon chemical shifts of monofunctional aliphatic compounds, in comparison with the data for the corresponding carbon atom, in non-branched alkanes. A detailed bibliografic survey has shown that there were not available data for some substituents (X = iPr, t-Bu, NMe2, NEt2, EtCO, CONMe2, CONEt2, SOCI, SOMe, SO2Me, SO2H, SO3H, COSMe), mostly for compounds where the alkyl chain had either 5 or 6 carbon atoms (Table 59, p. 173). Twenty six compounds (RX) where R was an alkyl group: ethyl, propyl, butyl, amyl or hexyl, and X = CO2H, COCI, CO2Et, CONH2, CN, CONMe2, CONEt2, COSMe, were obtained through relatively simple synthetic routes, on using conventional methods. The empirical effects for 42 functional groups were estimated from literature data and from our data. lt should be noted that the empirical effects for the substituents: iPr, t-Bu, NMe2, NEt2, EtCO, CONMe2, CONEt2, SOCl, SOMe, SO2Me, SO2H, SO3H e COSMe are unpublished values. The Djerassi-Eggert's method has been applied to evaluate the alkyl carbon chemical shifts for both the N,N-dimethylaminoalkanes as for the N,N-dielhylaminoalkanes. For 1,2-dissubstituted ethanes, the Maciel method has been applied to evaluate the methylene carbons chemical shifts. However, similar calculations through the global effect method have led to more precise values. Changes in the alpha effect is briefly discussed in relation to rotational barriers, and in comparison with some physicochemical parameters of the substituents, by linear regression analysis, here a good simple correlation with the substituent's electronegativity and a good multiple correlation with the group electronegativity and polarizability parameters were found. A good simple correlation have also been showed between the gamma effect and the electronegativity, and multiple correlation with the electronegativity and electrical field parameters were found. The good simple correlations obtained with the alpha and gamma effects and the group electronegativity, has been utilized for the estimation of electronegativity values for 19 substituents. A Correlation, between some of the news electronegativity values and others from the literature, with the frequencies of the carbonyl stretching band for a-substituted ketones has been found, with alI points lying in the confidence limits of 95%. This denotes that the C NMR data can be utilized for the estimation of the substituents constants. Here, it has been showed that the steric effects are not important for the open chain aliphatic sistems, where the antiperiplanar molecular array is the preferred one. A satisfactory correlation between the beta effect and the electronic and steric parameters was not found.
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