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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Esperidião, Maria Cecilia Azevedo
Título: Estudo da Precipitação de Poliolefinas a Partir de Soluções Binárias e Ternárias, Sob Agitação
Ano: 1991
Orientador: Prof. Dr. Fernando Galembeck
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: Esta tese descreve a precipitação de poliolefinas, em separado ou em mistura, a partir de soluções binárias ou ternárias. A precipitação foi causada por resfriamento seguido de adição de não solvente, sob agitação. Os precipitados foram caracterizados por espectrofotometria no IV, difração de raios X, DSC e microscopia óptica. As poliolefinas utilizadas foram: polipropileno (PP), polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade (PEBD) e terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM). Os resultados experimentais e a discussão estão agrupados em três partes: 1-Precipitação de PP e PEAD em decaIina, sob agitação a 1300rpm. Na precipitação, forma-se uma fase polimérica globular, dispersa no solvente/não solvente e outra, fibrosa. O precipitado fibroso do PP é constituído das frações contendo maior número de sequências isotáticas em conformação helicoidal, é mais cristalino e dá filmes mais orientados e mais estáveis com relação à recristalização que o precipitado globular. No precipitado fibroso do PEAD a razão CH2/CH3 e a cristalinidade são maiores do que no globular. 2-Precipitação de misturas de PP com PEAD em decaIina, sob agitação. As soluções foram resfriadas de 140°C até 66°, 60° e 27°C, sob agitação a 158 e 1300 rpm ou sem agitação. A agitação a 1300rpm induz a formação de uma segunda fase rica em polímero. A precipitação do PEAD é mais facilmente induzida que a do PP levando ao fracionamento da mistura. O PEAD recristaliza, ocorrendo a transição amorfofase "pseudo-monoclínicafase ortorrômbica. Isto independe do teor de PEAD e das características do PP coprecipitado. 3-Distribuição de composição química em dispersões de PEBD e EPDM obtidas por precipitação. Dispersões de PEBD e EPDM em xileno foram obtidas por: i) resfriamento e ii) resfriamento seguido de adição de não solvente. A distribuição de composição química foi determinada por centrifugação isopícnica. No caso i, o precipitado é constituído exclusivamente de PEBD. No caso ii, obteve-se três frações cujas concentrações foram 25%, 37% e 95% de PEBD. A estrutura cristalina do PEBD em cada fração é diferente, modifica-se com o tempo e depende da quantidade de EPDM. A agitação provoca decréscimo na solubilidade de diferentes frações de PEAD e de PP em decalina. Isto é atribuído ao efeito da extensão das cadeias poliméricas sôbre os respectivos potenciais químicos. O fracionamento observado e a formação de três fases líquidas são previstos pelo modêlo termodinâmico da flexibilidade reduzida e pelo formalismo da energia livre armazenada, respectivamente. A precipitação de poliolefinas a partir de solução dá origem a precipitados com características morfológicas, conformacionais e constitucionais diferentes entre si. A precipitação pode ocorrer com ou sem fracionamento dos polímeros.
Abstract: This thesis describes the precipitation of polyolefins, separately or in mixtures, from binary or ternary solutions and under stirring. The precipitation was caused by cooling followed by the addition of non-solvent.The precipitates were characterized by infrared spectrophotometry, X-ray diffraction, DSC and optical microscopy. The polyolefins were: polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE) and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM). The results and the discussion are grouped in three parts: 1-Precipitation of PP and HDPE in decalin under stirring at 1300 rpm. In this precipitation, the products are a polymeric globular phase dispersed in the solvent/nonsolvent mixture and a fibrous precipitate. The fibrous fraction of PP is richer in isotactic sequences in helicoidal conformation, is more crystalline and gives more oriented and stable (towards recrystalization) films than the globular precipitate. In the fibrous precipitate of HDPE the crystallinity and CH2/CH3 ratios is greater than in the globular one. 2.Precipitation of the PP-HDPE mixtures in decalin under stirring. The solutions were cooled from 140°C to 66°, 60° and 27°C under stirring at 158 and 1300 rpm, or without stirring. The precipitation of HDPE is facilitated by stirring to a greater extent than that of PP leading to fractionation. Precipitated HDPE crystallizes from the amorphous to the "pseudo-monoclinic" and orthorhombic phases. This is independent of the HDPE concentration and of the characteristics of the coprecipitated PP. 3- Chemical composition distribution in LDPE-EPDM dispersions obtained by precipitation. Dispersions of LDPE and EPDM in xylene were obtained by: i) cooling and ii) cooling followed by addition of nonsolvent.The chemical composition distribution was determined by isopycnic centrifugation. In the first case, the precipitate is constituted excIusively of HDPE and solvent. In case i i, three fractions were obtained which HDPE concentrations were 25%, 37% and 95%. The cryslalline structure of HDPE in each fraction is different and changes with time. Stirring lowers the solubility of different HDPE and PP fractions in decaIin. This is assigned to the effect of chain stretching upom the respective chemicaI potentials. The observed fractionation and the coexistence of three liquid phases are predicted by the thermodynamic model of the reduced flexibility and by the stored free energy formalism, respectiveIy. Polyolefins precipitation from solution originates precipitates with differents morphological, conformational and constitutional characteristics. The precipitation can occur with or without polymer fractionation.
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