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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Suto, Elisabete
Título: Análise de Componentes Principais das Derivadas do Momento Dipolar
Ano: 1991
Orientador: Prof. Dr. Roy Edward Bruns
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: A redução dos dados de intensidade vibracional em fase gasosa é freqüentemente impedida pela ambigüidade nos sinais das derivadas do momento dipolar em relação às coordenadas normais. O esquema gráfico proposto, baseado na análise de componentes principais, da qual resulta naturalmente redução da dimensionalidade do problema estudado, mostrou-se uma ferramenta muito útil no estudo destas ambigüidades. Representações gráficas bidimensionais aproximam a orientação espacial de todas as possíveis combinações de sinais para todas as moléculas isotopicamente relacionadas, bem como suas posições relativas a valores ab initio calculados. Conflitos aparentes entre diferentes critérios para atribuição dos sinais podem ser analisados graficamente permitindo decisões mais seguras acerca dos sinais das derivadas. Além disso, o impacto destas ambigüidades nos sinais, nos dados de tensor polar, pode ser medido pelas variâncias associadas às componentes principais que discriminam entre os sinais destas derivadas. Em geral, não podemos determinar o sinal das derivadas obtidas usando intensidades fracas; entretanto, a vantagem nesta situação é que podemos considerar todas as alternativas de conjuntos de sinais indeterminados como estimativas de valores do tensor polar verdadeiro. Procedimentos análogos aos apresentados para os pares de moléculas relacionadas isotopicamente CHCI3/CDCl3, CH3Br/CD3Br, CH3F/CD3F e CH2F2/CD2F2, podem ser feitos com qualquer outro par de análogos istópicos de mesma simetria, tornando mais simples a análise de intensidades vibracionais.
Abstract: The use of principal components as a basis for a graphical procedure to analyse polar tensor data is proposed. Molecular orbital and experimental polar tensor data for alI possible sign combinations of the dipole moment derivatives with respect to normal coordinates of CHCI3/CDCl3, CH3Br/CD3Br, CH3F/CD3F and CH2F2/CD2F2 are represented graphically as principal component scores facilitating sign selection. The graphs are particularly useful in analyzing apparent conflicts in dp/dQi sign choices based on the isotopic invariance criterion and molecular orbital results. The numerical impacts of the individual sign ambiguities of the dp/dQi on the polar tensor data are measured by the variances associated with the principal components. Assuming that dp/dQi sign sets with indeterminate signs provide replicated results for the polar tensor elements, their errors are estimated and compared with errors obtained previously by propagating intensity uncertainties through the polar tensor equations. Particularly, the sign combination selected as the correct one for CH2F2/CD2F2 in this study leads to polar tensor invariant vaIues in excellent agreement with those predicted by a recently proposed electronegativity model.
Arquivo (Texto Completo): vtls000032011.pdf ( tamanho: 5,19MB )

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