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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Mori, Marcello Nunes
Título: Síntese e Algumas Propriedades de Oligo e Polissilarilenos
Ano: 1991
Orientadora: Profa. Dra. Inez Valéria Pagotto Yoshida
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Neste trabalho sintetizou-se alguns oligo e polissilarilenos constituídos por grupos SiPh2 ou SiMo2, alternados às unidades p-fenilênicas na cadeia principal. As sínteses dos oligômeros e polímeros acima referidos foram realizadas utilizando-se intermediários di-Grignard, a partir de substratos orgânicos com reatividades diversas (1,4 ClC6H4Cl e 1,4 BrC6H4Br) e solventes com diferentes poder de coordenação (THF e Et2O). Foram também obtidos poli-p-silfenilenos a partir de Me2SiCl2 e 1,4-Me2Si(C6H4Cl)2, através de um acoplamento tipo Wurtz, em presença de sódio metálico/tolueno. Os resultados obtidos foram discutidos em função dos parâmetros de síntese. A caracterização dos compostos foi feita utilizando-se técnicas de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de próton e de carbono-13. Determinou-se a massa molar média numérica (Mn), através de medidas de osmometria de pressão de vapor. As sínteses efetuadas utilizando-se THF como solvente levaram à formação de produtos de baixa massa molar média numérica (Mn máx 800 g/mol), e à inserção de fragmentos de THF na cadeia principal. Em outras realizadas em Et2O como solvente, os produtos apresentaram maior Mn (1400 g/mol), e não foi constatado a inserção de moléculas do solvente na cadeia. Em relação à reatividade dos substratos orgânicos, observou-se que os produtos derivados do 1,4-diclorobenzeno apresentaram Mn menor que aqueles derivados do 1,4- dibromobenzeno. Os produtos obtidos da reação de acoplamento tipo Wurtz, apresentaram massas molares médias numéricas maiores que os anteriormente sintetizados via reagente de Grignard, embora apresentassem também fragmentos constituídos de ligações Si-Si na cadeia principal. Foram obtidos espectros eletrônicos de absorção e emissão na região do ultravioleta-visível, para todos os oligômeros e polímeros sintetizados, os quais foram interpretados em comparação aos espectros dos compostos moleculares tipo p-silfenilenos, previamente preparados, que representavam unidades básicas da cadeia principal. Os resultados destes espectros mostraram que há uma perturbação dos níveis LUMO do anel benzênico pelos grupos SiR2. Esta análise foi reforçada pela comparação com os espectros eletrônicos dos oligômeros derivados do 9,10-dibromoantraceno e R2SiCI2 também preparados neste projeto, onde não se observou, como esperado, urna perturbação significativa do LUMO do antraceno pelos grupos SiR2. A maioria dos produtos obtidos se comportou como excelentes espécies absorvedoras, emissoras e fotoestáveis na região do UV. O comportamento térmico dos produtos obtidos, frente à análise termogravimétrica, mostrou a tendência de aumento da estabilidade térmica com o aumento da massa molar média numérica, para os derivados de SiMe2. A mesma tendência foi observada com a diminuição da porcentagem de THF inserido na cadeia polímerica. O comportamento térmico de alguns compostos, em relação à calorimetria diferencial de varredura, evidenciou transições endotérmicas, relacionadas à transição vítrea, na faixa de -140° a 30°C.
Abstract: In this work several oligo- and poli-p-silphenylenes containing SiMe2 or SiPh2 groups, alternated whith p-phenylenes units in the main chain, were synthetized. The olygomers and polymers were sinthetized from organic substrates with varied reactivities and solvents with different coordination ability via di-Gignard intermidiates. Poly-p-silphenylenes was also prepared by Wurtz-type coupling reaction of 1,4 Me2Si(C6H4CI)2 and Me2SiCl2 with metallic sodium in toluene. The results obtained have discussed in terms of the synthesis parameters. The products were characterized by infra-red spectroscopy and proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance. The number average molecular weigth (Mn) for the oligo and polymers was determined by vapour pressure osmometry. The reactions using THF as solvent produced low number average molecular weigth oligomers (Mn 800 g/mol) which contained inserted fragments in the main chain. The products obtained when Et2O was used as solvent, displayed higher Mn values ( 1400 g/mol) and solvent insertion in the chain was not observed. In relation to the reactivities of organic substrates it was observed that the products obtained from 1,4-dichlorobenzene presented lower Mn than the ones prepared from 1,4-dibromobenzene. The products synthetized from Wurtz-type coupling reaction, showed higher number average molecular weigth than the ones obtained from Grignard reactants, also they exhibited fragments with Si-Si bond in the main chain. Absorption and emission electronic spectra in UV-vis region for all oligomers and polymers were also measured. They were compared to molecular p-silphenylenes type compounds previously prepared, which represented essential bilding units of the main chain. These studies showed that there is a perturbation of benzene LUMO levels by SiR2 groups. This analysis was reinforced by the comparison of the oligomers electronic behaviour with the ones from derivatives of 9,10-dibromoanthracene and R2SiCI2 also prepared in this project. As expected, no significant perturbation of the anthracene LUMO by SiR2 groups was observed. The majority of the products obtained are excellent absorbers, emitters and photostable species in the UV region. The thermal behaviour of to the SiMe2 derivatives according to thermogravimetric analysis, presented a tendency of increasing thermal stability with the number average molecular weigth. The same tendency was observed with decreasing in the percentage of THF insertion in the polymeric chain. The thermal behaviour of some compounds was studied by differential scanning calorimetry and showed endsothermal transitions whitin -140 to 30°C related to glass transition.
Arquivo (Texto Completo): vtls000032007.pdf ( tamanho: 7,05MB )

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