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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Rodrigues, Reinaldo Augusto Ferreira
Título: Utilização de Derivados de 1,5-Di-Hidro-2H-Pirrol-2-Ona na Síntese de Heterocíclicos Mais Complexos
Ano: 1991
Orientador: Prof. Dr. Albert James Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Diversos derivados de 1,5-dihidro-2H-pirrol-2-ona 3, substituídos no nitrogênio do anel pirrolona por grupos alquilas ( R1 ), foram preparados pela reação da difenilciclopropenona 1 com enaminonas 2. As oximas correspondentes 4 foram reduzidas com níquel Raney gerado in situ, resultando em três compostos ( 5., 45 e 50 ), cujas proporções relativas mostraram-se dependentes do tamanho do substituinte R1. O amino-biciclo 45, o qual não é formado tendo o imino-biciclo 50 como intermediário, na redução da oxima 4 com níquel Raney gerado in situ, foi formado a partir da redução de 50 por hidrogenação catalítica com PtO2. A partir desta redução foi possível inferir-se a configuração relativa do centro assimétrico C5 em 45. Na redução da oxima 4a ( R1 = tercbutila ) com níquel Raney gerado in situ, sob atmosfera de hidrogênio, foi obtido somente o amino-biciclo 45a, enquanto que na ausência de atmosfera de hidrogênio obtivemos uma proporção relativa de imino-biciclo 50a para amino-biciclo 45a de 2,6 : 1. A redução de 4 com níquel Raney W7 ( não gerado in situ ), sob atmosfera de hidrogênio, não levou à formação dos biciclos 45 e 50, mas sim à formação da amina-monocíclica 5. Por outro lado, a reação de 4 com níquel Raney W7 ( não gerado in situ ), sob atmosfera de hidrogênio, na presença de NaOH, forneceu somente os biciclos 45 e 50. A reação da 1,5-dihidro-2H-pirrol-2-ona 3 ( R1=2,2,dimetoxietil, R2=metil ) com ácido clorídrico concentrado levou à formação dos derivados pirrolizínicos 82 e 83, formados através de condensação aldólica intramolecular.
Abstract: Several derivatives of 1,5-dihydro-2H-pyrrol-2-one 3, differently substituted in the nitrogen of the pyrrolone ring by alkyl groups ( R1 ), have been prepared by the reaction of diphenylcyclopropenone 1 and enaminones 2. The correspondent oximes 4, were reduced with Raney nickel yielding three different compounds ( 5, 45 e 50 ), whose relative ratio have shown to be dependent to the size of the R1 substituint. The amine-bicycle 45, which was not obtained having the imine-bicycle 50 as intermediary, in the reduction of the oxime 4 with Raney nickel generated in situ, was formed from the reduction of 50 by catalytic hydrogenation with PtO2. From this reduction, it was possible to infered the relative configuration of the C5 asymmetric center in 45. In the reduction of oxime 4a ( R1 = tercbutil ) with Raney nickel generated in situ, under H2 atmosphere, it was only obtained the amine-bicycle 45a, while in the absence of hydrogen atmosphere, we obtained an imine-bicycle 50-amine-bicycle 45 ratio, 2,6 : 1. The reduction of 4 with Raney nickel W7 ( not generated in situ ), under hydrogen atmosphere, did not yield bicycles 45 and 50, but the monocycle amine 5. However, if the reduction of 4 with Raney nickel W7 ( not generated in situ ), under hydrogen atmosphere, is performed in the presence of NaOH, only the bicycles are obtained. The reaction of the 1,5-dihydro-2H-pyrrol-2-one 3 ( R1 =dimethoxyethyl, R2 = methyl ) with concentrated hydrochloric acid resulted the pyrrolizidinic derivatives 82 and 83, which were formed by intramolecular aldol-condensation.
Arquivo (Texto Completo): vtls000032041.pdf ( tamanho: 7,18MB )

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