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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Spinacé, Estevam Vitorio
Título: Oxidação de Cicloexano pelo Sistema GIF: Sobre-Oxidação e Influência dos Ligantes
Ano: 1991
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Na oxidação do cicloexano pelo sistema Gif o balanço de massa não fechava. Inicialmente quantificamos as perdas de cicloexano por evaporação e melhoramos os balanços de massa para 97,2% a 20°C e para 99,6% a 80°C. A fim de explicar essas diferenças procuramos identificar os possíveis produtos de sobre-oxidação e/ou acoplamento. Foram realizados testes acumulativos da oxidação do cicloexano e testes da oxidação da cicloexanona e do cicloexanol nas condições do sistema Gif. No teste acumulativo da oxidação de cicloexano foi observada a formação de cicloexilpiridinas e bipiridinas e uma pequena quantidade de 1,4-cicloexanodiona. Ácidos carboxílicos não foram formados. A quantidade de cicloexilpiridinas formada a 20°C foi estimada em 3%, o que permitiu fechar o balanço de massa da oxidação do cicloexano. A 80°C observa-se a desativação da espécie catalítica. Os produtos de sobre-oxidação e acoplamento estavam presentes em quantidades muito pequenas o que confirmou o balanço de massa de 99,6%. A cicloexanona e o cicloexanol são oxidados com frequência de turnover menores que o cicloexano, nas quantidades que são formados na oxidação. Na oxidação da cicloexanona o principal produto formado foi a 1,4-cicloexanodiona obtida com apenas 10% de seletividade. Na oxidação do cicloexanol os produtos formados foram a cicloexanona e a hidroxicicloexanona obtidas com 30% e 10% de seletividade, respectivamente. Produtos de acoplamento entre a cicloexanona ou cicloexanol e piridina foram formados em quantidades muito pequenas. Não foi possível fechar os balanços de massa das reações de oxidação da cicloexanona e do cicloexanol. O efeito de doze aminas aromáticas substituídas foi estudado na proporção ligante:ferro de 5:1, na oxidação do cicloexano pelo sistema Gif. Em geral, o efeito dos ligantes na frequência de turnover e na seletividade foi muito pequeno. A 20°C o aumento da proporção 2,2'-bipiridina:ferro para 20:1 melhorou levemente os resultados. Com grande quantidade do ligante (100:1) a seletividade foi fortemente reduzida. Com o uso de quantidades (ainda maiores (850:1) o catalisador perdeu sua atividade. A 80°C o efeito do ligante foi ainda menor. Baseado na estrutura m-oxodiferro da enzima metano-monooxigenase e nas propostas de Barton et al., apresentamos um mecanismo que explica os resultados obtidos.
Abstract: In earlier research, it had not been possible to close the mass balance for cyclohexane oxidation by the Gif system. lnitially we quantified the losses of cyclohexane by evaporation and were able to improve the mass balances to 97,2% at 20°C and to 99,6% a 80°C. ln order to explain the remaining differences we looked for possible overoxidation and/or coupling products. We accumulated the products in the cyclohexane oxidation and studied the oxidation of cyclohexanone and cyclohexanol under Gif conditions. ln the accumulative cyclohexane oxidation we observed the formation of cyclohexylpyridines and bipyridines and of a small quantity of 1,4-cyclohexanedione. Carboxylic acids were not formed. The quantity of cyclohexylpyridines formed at 20°C was estimated as 3%, which allowed closing the mass balance of the cyclohexane oxidation. At 80°C deactivation of the catalytically active species was observed. Overoxidation and coupling products were only formed in very small quantities, which confirmed the mass balance of 99,6%. Cyclohexanone and cyclohexanol, added in quantities comparable to those obtained in the cyclohexane oxidation, were oxidized with smaller turnover frequencies. The principal product observed in the cyclohexanone oxidation was 1,4-cyclohexanedione, which was only obtained with 10% selectivity. ln the cyclohexanol oxidation, cyclohexanone and hydroxycyclohexanone were formed with 30% and 10% selectivity, respectively. Coupling products between cyclohexanone or cyclohexanol and pyridine were only obtained in very small quantities. However it was not possible to close the mass balances of the cyclohexanone and cyclohexanol oxidation reactions. The effect of twelve substituted aromatic amines, in the proportion ligand:iron of 5:1, was studied in the cyclohexane oxidation by the Gif system. ln general the effect of the different ligands on the turnover frequency and the selectivity was very small. At 20°C an increase of the proportion 2,2'-bypiridine:iron to 20:1 slightly improved the results. With a larger quantity of the ligand (100:1) the selectivity was strongly reduced. With the use of an even larger quantity (850:1), the catalyst Iost its activlty. At 80°C the effect of the ligand was even smaller. Based on the m-oxodiiron structure of the methane monooxygenase enzyme and on the proposals of Barton et al., a mechanism is presented which explains the results obtained.
Arquivo (Texto Completo): vtls000032029.pdf ( tamanho: 3,31MB )

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