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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Gonçalves, Adilson Roberto
Título: Obtenção de Insumos Químicos e Farmacêuticos a partir da Lignina Hidrolítica de Eucalipto
Ano: 1991
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Estudamos a conversão da lignina hidrolítica de eucalipto por hidrogenólise hidrólise alcalina e oxidação com o objetivo de produzir substâncias de baixo peso molecular. A lignina, obtida por hidrólise ácida de eucalipto, foi fornecida pela Coalbra e pela Fundação de Tecnologia Industrial de Lorena (FTI). A lignina foi submetida à hidrogenólise com formiato de sódio em água sob pressão, utilizando irradiações com microondas e ultra-som como pré-tratamento. As reações de hidrogenólise não produziram bons rendimentos em óleos, mesmo após pré-tratamento com irradiações. O rendimento máximo obtido foi de 30%. A hidrólise alcalina com hidróxido de sódio em uma mistura dioxano/água foi feita sob atmosfera de argônio, variando-se a composição do solvente, a pressão de reação e a relação solvente/lignina. Constatamos que o rendimento em óleos aumentou com pressões entre 40 e 60 bar. Obtivemos conversão acima de 70% e rendimento em óleos da ordem de 50%, quando a relação solvente/lignina foi 40 : 1. Identificamos os produtos de interesse industrial guaiacol, fenol e 2,6-dimetoxifenol, com rendimentos em relação à lignina inicial de 5,9%, 1,6% e 3,4%, respectivamente. O mecanismo de hidrólise é discutido com base nos produtos obtidos. As reações de oxidação foram feitas inicialmente com ar em água, utilizando-se acetilacetonato de cobalto(III) como catalisador. Posteriormente, a lignina foi convertida com oxigênio puro e acetilacetonato de cobalto(III) em ácido acético. Após otimização das reações de oxidação, utilizamos acetato de cobalto(II) como catalisador e brometo de sódio como promotor. Nestas reações, verificamos que a água impede reações radicalares, diminuindo o rendimento em óleos. Na oxidação da lignina em ácido acético obtivemos rendimento em óleos de 37% e conversão da ordem de 70%. No entanto, a pressão de oxigênio e a temperatura das reações, devem ser controladas porque podem ocorrer explosões. Utilizando acetato de cobalto(II) como catalisador os resultados foram melhorados em cerca de 10% e as reações feitas a 210°C forneceram melhores rendimentos em óleos que a 240°C. O brometo de sódio funciona como promotor da oxidação. Utilizando-se uma quantidade de brometo de sódio cinco vezes maior que a de catalisador, chegou-se à conversão de 75,6% e rendimento em óleos de 67,2%, que consideramos excelentes. A análise por CG-EM dos voláteis mostrou que foram obtidos cerca de 10 compostos principais que ainda não puderam ser identificados pois os espectros de massas não apresentaram íon molecular.
Abstract: The conversion of hydrolytic eucalyptus lignin by hydrogenolysis, alkaline hydrolysis and oxidation was studied with the objective to produce low molecular weight substances. The lignin was obtained by acid hydrolysis of eucalyptus wood at Coalbra Company and at the Foundation of Industrial Technology (FTI) in Lorena. The lignin was submitted to hydrogenolysis with sodium formate in water under pressure, using microwave and ultrasound irradiations for pretreatment. The reactions did not give good oil yields even after pretreatment, reaching a maximum of 30%. Alkaline hydrolysis with sodium hydroxide in a dioxane/water mixture was performed under an argon atmosphere, varying the solvent composition, the reaction pressure and the solvent/lignin ratio. We found that the oil yield increased if pressures between 40 and 60 bar were used. A conversion better than 70% and an oil yield of approximately 50% was obtained when a solvent/lignin ratio of 40:1 was used. Among the reactions products, guaiacol, phenol and 2,6-dimethoxyphenol were identified with 5.9%, 1.6% and 3.4% yields with respect to the starting lignin. The mechanism is discussed based on the products obtained. The oxidation reactions were initially performed in water under air utilizing cobalt(III) acetylacetonate as a catalyst. The lignin was then converted in acetic acid with pure oxygen and the same cobalt catalyst. After optimization of the oxidation reactions, cobalt(II) acetate was used as a catalyst and sodium bromide as a promoter. In these reactions it was verified that water reduced the oil yield by hindering radical reactions. In acetic acid an oil yield of 37% and a conversion of 70% was obtained. On the other hand, the oxygen pressure and the temperature have to be well controlled as explosions may occur. Using cobalt(II) acetate the results improved approximately 10% and the reactions performed at 210°C gave better oil yields than that at 240°C. Sodium bromide acts as a promoter of the oxidation. Using a quantity of sodium bromide five times higher than that of the catalyst, we achieved a conversion of 75.6% and a oil yield of 67.2%, which we consider excellent. The GC-MS analysis af the volatiles showed ten principal compounds which have not yet been identified as their mass spectra do not show the molecular ion.
Arquivo (Texto Completo): vtls000033839.pdf ( tamanho: 2,90MB )

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