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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Lima, Aurea Echevarria A. N.
Título: Reações Nucleofílicas dos Cloretos Imidoilas e a-Cloroximas
Ano: 1977
Orientador: Prof. Dr. Joseph Miller
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Neste trabalho sintetizamos compostos pertencenes à classe dos cloretos imidoilas e hidroximidoilas (a-cloroximas). Estas substâncias apresentaram dificuldades em suas sínteses e em suas conservações pois tratam-se de compostos bem reativos e muito sensíveis à umidade. Na maioria das vezes houve impossibilidade de obtermos altos índices de pureza . Isto dificultou bastante nossos estudos quantitativos. Estudamos suas reatividades frente reagentes nucleofílicos: água em acetona e anilina em acetona, e exploramos alguns aspectos mecanísticos. Utilizamos corno base de comparações os compostos carbonilas . Esses estudos e discussões nos levaram a verificar que essa classe de compostos apresenta maior preferência a seguir mecanismos com caráter SN1 ao invés de mecanismos com caráter SN2, como é o caso dos compostos carbonilas . Obtivemos por exemplo, para as reações dos cloretos de imidoilas em 8% água-acetona uma razão entre suas velocidades de reação de 11,3 para os compostos com grupo substituinte p-metoxi/composto padrão (cloreto de N-fenilbenzimidoila) e no caso dos cloretos carbonilas em 10,9% água-acetona a razão encontrada para os compostos análogos foi de 0,35, o que mostrou uma inversão devido à diferença entre o caráter das reações, sendo SN1 para os cloretos de imidoilas e SN2 para os cloretos carbonilas. Para as reações dos cloretos de imidoila com anilina, também obtivemos razões entre suas velocidades que mostraram ainda uma certa tendência para o caráter SN1 ao invés de SN2 como é o caso dos compostos carbonilas. Quando comparamos os resultados obtidos para os cloretos de imidoila e as a-cloroximas, observamos que os cloretos de imidoila mostram uma tendência à maior reatividade nas reações com água-acetona. Esta observação relaciona-se ao fato de que as a-cloroximas sofrem um pré-equilíbrio ácido-base da função oximina seguido por uma segunda etapa formando um nitrilóxido que é suficientemente estável nestas condições que faz parar a reação nesse nível. O pré-equilíbrio é favorecido por grupos substituintes atraentes de eletrons, mas a segunda etapa (deslocamento do íon CL¨) é favorecida por substituintes doadores de eletrons. Assim os efeitos dos substituintes não são simples. Efeitos cinéticos opostos desse tipo são conhecidos e encontrados por exemplo, nas hidrólises ácidas de ésteres benzóicos. No caso dos cloretos de imidoila, apenas o composto com grupo substituinte p-NO2 apresentou menor reatividade na reação com 8% água-acetona. Para as reações com anilina-acetona obtivemos da mesma forma resultados interessantes que apresentam maior reatividade para os cloretos de imidoila. Estas reações também envolvem o pré-equilíbrio ácido-base que é mais favorável ainda neste caso que possue um meio de reação menos indicado para o mecanismo SN1. Assim encontramos uma variação nos efeitos dos substituintes.
Abstract: Several compounds of the imidoyl chlorides and hydroxy-ímidoyl chlorides (a-chIoro-oximes) series were synthesized . Difficulties were encountered both in the synthesis and storage of these compounds, due to their being sensitive to humidity . In general it was impossible to obtain them in a high degree of purity and this caused some difficulty also in the quantitative studies . The reactivity of the compounds was studied with the nucleophilic reagents: water and aniline, in acetone as solvent . The results were then analysed in an exploratory study of the mechanisms ot their reactions in the conditions specified . In this it was important to make comparison with corresponding carbonyl compounds. We were able to reach the general conclusion that these classes of compounds show marked preference to follow mechanisms with SN1 character instead of a preference for SN2 character, as is the case with carbonyl compounds. In illustration, we showed, with imidoyl chlorides in reaction with 8% water in acetone, for example, that the rate ratio p-methoxy/parent compound (N-phenyl-benzimidoyl-chloride) is 11,3; whereas the corresponding ratio with the carbonyl chlorides with 10,9% water in acetone is 0,35. This inversion clearly marks the change from SN1 character with imidoyl chlorides to SN2 character with the carbonyl chlorides. ln the reactions of imidoyl chlorides, even with aniline in acetone, there was a clear tendency towards SN1 character, as compared with SN2 for the carbonyl chlorides. Comparing the imidoyl chlorides and a-chloro-oximes in was shown that the former tend to be more reactive in the water in acetone reactions. In the reactions of the latter compounds the first step in an acid-base pre-equilibrium involving the oximino function; and this is followed by a second step forming a nitrile-oxide. This is sufficiently stable in these conditions for the reaction to step at that point. The pre-equiIibrium is favoured by electron-with-drawing substituents, whereas the second step is favoured by electron-releasing substituents. As a resuIt substituent effects are not simpIe. Opposed kinetic effects of this general type are known e.g. in the acid hydrolysis of benzoic esters. Comparing the imidoyl chlorides and a-chloro-oximes more specifically it was shown that only with the p-NO2 compounds is the imidoyl-chloride the less reactive. The results with aniline in acetone were also interesting with the same tendency for the imidoyl chlorides to be the more reactive. The acid-base pre-equilibrium is more favoured in this system though the reaction medium is less favourable for the subsequent heterolysis. There is thus a change in the pattern of substituent effects.
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