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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Santos, Eduardo Nicolau dos
Título: Telomerização do Butadieno com Metanol, Catalisada por Complexos Catiônicos de h-Metalilpaládio em Fase Homogênea e Heterogeneizados em Resinas de Troca Iônica
Ano: 1991
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: A telomerização de butadieno (bd) com metanol é catalisada pelo sistema obtido na reação do bis(cloreto de h-metalilpaládio) com um sal de prata dos seguintes contra-íons: hexafluoro-fosfato, hexafluorossilicato, tetrafluoroborato, hexafluoroantimonato, p-toluenossulfonato (OTs), trifluorometanossulfonato (OTf) e acetato (OAc). Os produtos formados são principalmente dímeros, tetrâmeros e hexâmeros do bd de cadeia carbônica linear, contendo o grupo metoxila na posição 1 ou 3. São formados trímeros e pentâmeros como subprodutos. A seletividade e atividade do catalisador dependem das condições reacionais como solvente, tempo e temperatura de reação, concentração do metanol e do catalisador. A seletividade para telômeros superiores é aumentada a medida em que é favorecida a formação de um complexo catiônico bimetálico com o metanol ligado em ponte. Assim, solventes polares, baixa concentração de metanol e alta concentração de catalisador, favorecem a formação de tetrâmeros e hexâmeros, porém também ocasionam a desativação mais rápida do catalisador. Com alta concentração de metanol e baixa concentração de catalisador prevalece o complexo monometálico responsável pela produção de dímeros, que sofre desativação mais lentamente que o bimetálico. A medida que a concentração do metanol diminui, devido ao seu consumo na reação, o crescimento da cadeia é favorecido e a seletividade para telômeros com mais de seis unidades de bd aumenta. Nestas condições, ligantes como a benzilideoacetona, dibenzilidenoacetona e benzonitrila se coordenam ao paládio, diminuindo a atividade catalítica, mas aumentando a seIetividade para telômeros de menor massa molecular. Quanto maior o poder de coordenação do contra-íon utilizado, (PF~ SiF6~ SbF6¨ < BF4¨ < OTf < OTs ), maior a seIetividade para dímeros e menor a atividade catalítica, devido à formação de um complexo neutro de paládio resultante da coordenação do contra-íon. Com acetato como contra-íon ocorre um ciclo cataIítico concorrente ao principal, que tem espécies bimetálicas de paládio com o acetato ligado em ponte, que catalisam principaImente a formação de trímeros e pentâmeros do bd. Quanto mais instável for o contra-íon perfluorado (SbF6¨< SiF6~ PF6¨< BF4¨), maior será a sua participação no processo de desativação do catalisador pela formação de complexos de fluoropaládio. Com 0,125 mmol de catalisador, em 300 mmol de metanol e tetrafluoroborato como contra-íon, em tolueno a 100°C por 20 h, são convertidos 531 mmol de bd (número de "turnover" de 4250) com seletividade para tetrâmeros de 35%. Esta atividade está entre as mais altas descritas na Iiteratura para a telomerização do bd utilizando catalisadores de paládio. Com 0,425 mmol de catalisador 150 mmol de metanol e hexafluorofosfato como contra-íon, em tolueno a 80°C por 4 horas, são convertidos 353 mmol de bd (número de "turnover" de 830) e a seIetividade para tetrâmeros é de 51%. Foram isolados complexos catiônicos de h-metalilpaládio relacionados ao ciclo catalítico que provavelmente contém metanol ligado em ponte a dois álomos de paIádio. Foram também isolados o hexafluorofosfato de h-metalilpaládio( dibenzilidenoacetona ) e o p-toluenossulfonato de h-metaliIpaládio. A heterogeneização do catalisador em resinas de troca iônica superácida (Nafion), fortemente ácida (Lewatit SPC 118), fracamente ácida (Merck IV) , bem como em sílica sulfonada é possível, mas os cataIisadores resuItantes são menos ativos que o homogêneo análogo devido a problemas difusionais e à aceleração da decomposição provocada pela matriz polimérica. A seletividade para dímeros é aumentada quando comparada às dos catalisadores homogêneos devido à dificuldade de formação de complexos bimetálicos no domínio destas resinas.
Abstract: The telomerization of butadiene (bd) with methanol is catalyzed by a system obtained in the reaction of bis(h-methallylpalladium chroride) with a silver salt of the following counter-ions: hexafluorophosphate, hexafluorosilicate, tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, p-toluenesulfonate (OTs), trifluoromethanesulfonate (OTf) and acetate (OAc). The products are mainly dimers, tetramers and hexamers of bd with a linear carbon chain, which is methoxysubstituted in the 1 or the 3 position. Trimers and pentamers are formed as side products. The selectivity and activity of the catalyst depend on reaction conditions such as solvent, reaction time and temperature, methanol and catalyst concentration. The selectivity for higher telomers is increased by favoring the formation of a cationic bimetallic complex with methanol bridging the two metaIs. Therefore, polar solvents, low methanol concentration and high catalyst concentration favor the formation of tetramers and hexamers, but the catalyst suffers rapid deactivation. With a higher methanol and lower calalyst concentration a monometallic complex is formed which is responsible for the production of dimers and undergoes slower deactivation than the bimetallic one. With the decrease of methanol concentration, due to its consumption during the reaction, the growth of the carbon chain is favored and the selectivity for telomers with more than six butadienes increases. Under these conditions, ligands such as benzylideneacetone, dibenzylideneacetone and benzonitrile coordinate to palladium, lowering the catalitic activity, but increasing the selectivity for low molecular weight telomers. By increasing the coordination strength of the counter-ion employed (PF6 ¨~ SiF6¨~ SbF6¨< BF4¨ < OTf < OTs), the selectivity for dimers increase, but the catalytic activity diminishes, due to the formation of a neutral palladium complex. With acetate as a counter-ion, the catalytic cycle involves bimetallic species of palladium with bridging acetates which catalyse mainly the formation of trimers and pentamers of bd. By decreasing the stability of the perfluorinated counter-ion (SbF6¨< SiF6 ~ PF6¨< BF4¨), deactivation of the catalyst, due to the formation of fluoropalladium complexes, becomes more dominant. Using 0.125 mmol of catalyst, 300 mmol of methanol and tetrafluoroborate as counter-ion, in toluene at 100°C during 20 h, 531 mmol of butadiene is converted (turnover number of 4250) and the selectivity for tetramers is 35%. This activity is amongst the highest described in the literature for the telomerization of butadiene using palladium catalysts. With 0.425 mmol of catalyst, 150 mmol of methanol and hexafluorophosphate as counter-ion, in toluene at 80 °C during 4 h, 353 mmol of bd are converted (turnover number of 830) and the selectivity for tetramers is 51%. Cationic h-methallylpalladium complexes related to the catalytic cycle, probably containing methanol bridged to two palladium ions, were isolated. The complexes h-methallylpalladium( dibenzylideneacetone ) hexafluorophosphate and h-methallylpalladium sulfonale were also obtained. Heterogeneization of the catalyst on superacidic (Nafion), strongly acidic (Lewatit SPC 118) and weakly acidic (Merck IV) ion-exchange resins, as well as on sulfonated silica is possible, but the resulting catalysts are less active than the similar homogeneous ones due to diffusion problems and faster decomposition promoted by the polymeric matrix. The selectivity for dimers is increased in comparison with that of similar homogeneous catalysts, due to the difficulty of formation of the bimetallic complexes in the domain of these resins.
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