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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Lot, Evanise Frota
Título: Termoquímica dos Adutos de Haletos da Família do Zinco com Bases de Lewis: Estimativa de Algumas Entalpias de Dissociação Metal-Ligante
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Aécio Pereira Chagas
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: As entalpias médias de dissociação metal-ligante, D(M-Y), para os adutos MX2.nL (M = Zn; X = Cl, Br; n= 1,2; L = bases de Lewis com os grupos CO, PO, N(aromático), NO) foram estabelecidas com o auxílio da hipótese extra-termodinâmica de que a entalpia molar de sublimação do aduto é igual a entalpia molar de vaporização ou sublimação do ligante (hipótese A). Objetivando encontrar mais argumentos em favor desta hipótese, outras alternativas para se estimar D(M-Y) e DsubH foram estudadas em alguns adutos: 1ª alternativa: A entalpia molar de dissolução do ZnCl2 no ligante líquido (determinada experimentalmente) pode ser desdobrada, num ciclo termoquímico, em vários termos: a entalpia de sublimação do haleto, a entalpia de reorganização do mesmo, a entalpia para a formação de cavidades no solvente do tamanho das moléculas do soluto e a entalpia de interação do haleto com o solvente (ligante). Calcula-se o último termo, o único desconhecido. Considerando que a estrutura do ZnCl2 solvatado seja a mesma do aduto sólido, então, o termo de interação será igual a 2D(M-Y). Os resultados obtidos são concordantes com a hipótese A. 2ª alternativa: A entalpia molar de sublimação ou vaporização de uma substância qualquer pode ser relacionada, num ciclo termoquímico, com a entalpia de dissolução da mesma, num determinado solvente pouco solvatante (determinada experimentalmente) e a entalpia de solvatação. Esta pode ser calculada conhecendo-se a entalpia de formação das cavidades moleculares e admitindo-se outra hipótese extra-termodinâmica, que a entalpia de interação soluto-solvente para o aduto seja igual à do ligante. Os resultados obtidos estão próximos dos da hipótese A. 3ª alternativa: Através da teoria de Sanderson, sobre as energias de ligação e de correlações empíricas entre ordens e distâncias de ligação, foi possível calcular D(M-Y) para alguns adutos. Os resultaods obtidos são concordantes com a hipótese A.
Abstract: The mean enthalpies of metal-ligand bond dissociation in MX2.nL adducts (M = Zn; X = Cl, Br; n = 1, 2; L = Lewis' bases with CO, PO, N(aromatic), NO groups) was determined by using of extra-thermodynamic hypothesis that the molar enthalpy of adduct sublimation has the same value as the molar enthalpy of vaporization or sublimation of the ligand (hypothesis A). In order to find more arguments in favour of this hypothesis, other alternatives were studied for evaluating the D(M-Y) and the DsubH in some adducts: 1st. alternative: The molar enthalpy of ZnCl2 dissolution in liquid ligand (experimentally determined) can be partitiened in to several terms, in a thermochemical cycle. These terms are the enthalpy of halide sublimation, the enthalpy of halide reorganization, the enthalpy of cavity formation in solvent with the same size of solute molecules, and the enthalpy of solute solvent (ligand). The last term, the only unknown, was calculated. Considering the same structure in solvated ZnCl2 as in the solid adduct, when the interaction term is 2D(M-Y). The results agree well with hypothesis A. 2nd. alternative: The molar enthalpy of vaporization or sublimation for any substance was related, by a thermochemical cycle, to the enthalpy of dissolution of the same substance in a poor solvatant solvent (experimentally determined) and the enthalpy of solvation. This can be calculated using the enthalpy of molecular cavity formation and another extra-thermodynamic hypothesis where the enthalpy of solute-solvent is the same for adduct and ligand. The results agree with hypothesis A. 3rd. alternative. By Sanderson's theory on bond energy and bond order - bond length empirical correlation, it was possible to calculate D(M-Y) for some adducts. The results agree well with those of hypothesis A.
Arquivo (Texto Completo): vtls000038502.pdf ( tamanho: 3,08MB )

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