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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Peres, Rosa Cristina Dias
Título: Síntese, Propriedades e Aplicações do Polipirrol Dopado com Ânions Anfifílicos
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Marco-Aurelio De Paoli
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: A pesquisa de polímeros condutores intrínsecos cresceu nos últimos anos em decorrência das suas potenciais aplicações tecnológicas. Polímeros condutores intrínsecos podem ser reversivelmente levados da forma isolante a um estado de condutor eletrônico através de um processo redox. Este processo envolve a introdução de íons no materiaI a fim de se manter a eletroneutraIidade de carga. Em geral isto ocorre simultaneamente à preparação do polímero. No caso do poli(pirrol), PPi, a ciclagem entre os estados reduzido e oxidado, envolve a entrada e saída de íons do material e depende das características do ânion dopante empregado na síntese. Neste trabalho se estudou as propriedades redox do PPi preparado galvanostaticamente pela oxidação eletroquímica do pirrol em meio aquoso e com o ânion dodecilbenzenosulfonato (DBS) como dopante. A avaliação da estrutura morfológica do polímero, através de Microscopia Eletrônica de Varredura e Difração de Raios-X, mostrou que a topografia da superfície depende das condições de síntese do filme e da espessura do mesmo. As mudanças devem-se principalmente à variações na cinética de crescimento do filme. Os difratogramas de Raios-X revelaram que o grupo polar do ânion anfifílico possui um maior ordenamento com relação à cadeia polimérica amorfa. O estudo das propriedades eletroativas do polímero em meio aquoso, por técnicas de voltametria cíclica, revelou que estas são influenciadas pela condição de síntese do material, devido a mudanças morfológicas que afetam a sua ciclabilidade. Os dados voltamétricos revelaram que a cinética da reação depende da difusão dos íons e da transferência eletrônica. Verificou-se que a difusão dos íons na matriz de PPi depende da natureza do sal eletrólito empregado e da espessura do filme. Para o PPiDBS o processo redox envolve a participação do cátion em solução. Devido ao seu peso molecular e sua afinidade com a cadeia pirrólica, o ânion DBS fica imobilizado na matriz polimérica quando o material é reduzido. Em conseqüência, a fim de manter a eletroneutralidade de cargas, o cátion da solução é inserido no polímero. Quando este é oxidado o cátion é expelido do materiaI. Estudos eletrogravimétricos revelaram que quando o polímero é levado a um estado de super-oxidação, o ânion do eletrólito também participa do processo. Esta característica do processo de oxi-redução do PPiDBS possibilita a aplicação desse material como trocador iônico; dependendo do potencial aplicado, o polímero pode retirar cátions ou ânions da solução. Outra característica importante do processo redox é a presença de dois picos catódicos, os quais são atribuidos ao arranjo ordenado do íon dopante. Isto interfere nos processos de relaxação da cadeia polimérica como pôde ser verificado em experimentos onde a variação de transmitância do material foi monitorada. O comportamento eletrocrômico se mantem durante 3000 ciclos de oxi -redução, com o polímero passando de amarelo claro (reduzido) ao marrom (oxidado). As propriedades eletrocrômicas também são influenciadas pelo cátion do eletrólito, que provavelmente atua nos processos de relaxação dos anéis pirrólicos durante a sua dopagem/desdopagem. O estudo das propriedades redox em meio orgânico indicou que a difusão dos íons se dá apenas em uma camada superficial, originando a degradação do material e diminuindo a sua ciclabilidade. Os valores de capacidade e densidade de energia específicas são comparáveis àqueles de uma bateria chumbo/ácido sulfúrico. Isto coloca o PPi dopado com ânions anfifílicos como um bom candidato a ser empregado como eletrodo em baterias recarregáveis. Os resultados mostram que o PPiDBS pode ser utilizado em diversas aplicações tecnológicas. A sua síntese é feita facilmente em meio aquoso e emprega materiais de baixo custo. O filme mostra boa aderência a substratos metálicos e estabilidade eletroquímica, sendo suas propriedades moduladas de acordo com o estado de oxidação da cadeia polimérica.
Abstract: Research on intrinsically conducting polymers has grown in the last years due their potential technological applications. They can be reversively driven to their conductive or insulator states by a redox process. This involves the introduction or ions into the material in order to maintain the charge eletroneutrality and, generally, occurs during polymer synthesis. In the case of poly(pyrrole), PPy, the doping ions are inserted or expelled from the film during the ciclying between the oxidized and reduced states and depends on the nature of the doping anion used in the synthesis. In this work we studied the redox properties of PPy galvanostatically synthesized by oxidation of pyrrole in an aqueous solution containing dodecylbenzenesulfonate anion. A study of the morphology of the polymer by Scanning Electron Microscopy and X-Ray Scattering showed that the surface topography of film depends on the synthesis conditions and its thickness. These changes are due to different kinetics of film growth. The X-Ray difratograms revealed that the amphiphilic anion has a higher degree of order than that of the polymer chain. The study of the redox properties in aqueous solutions revealed that the synthesis conditions affect these properties, probably due to the morphological changes. The cyclic voltammograms indicate that ion difusion and electron transfer have an important effect on the kinetics of the redox reactions. The nature of the electrolyte and the thickness of the film influences the ion difusion into the polymer matrix. Cation difusion is the driving force of the redox process. In this case, the high molecular weight and affinity of the doping anion immobilize it in the polymeric matrix when the pyrrolic chain is reduced. In order to hold the charge electroneutrality the cation of the electrolyte is inserted into polymer. When the pyrrolic matrix is oxidized the cation is expelled from the material. Electrogravimetric studies showed that when the polymer is overoxidized the anion of the electrolyte also participates in the process. This redox process bahavior allows the application of PPyDBS as ionic exchangers depending on its doping leveI. Another important characteristic of the redox process is that two cathodic peaks can be seen which are assigned to the ordered arrangement of the doping anion. This arrangement influences the relaxation processes of the polymeric chain, as can be observed in the transmitance variation measurements as a function of potential. The film of PPyDBS maintains its electrochromic behavior whe switched for 3000 cycles. The color changes from yellow (reduced form) to brown (oxidized). These properties were aIso influenced by the electrolyte. The study of the redox properties in an organic solvent showed that the ion diffusion occurs only in a superficial layer. This causes polymer degradation and decreases its cyclability. The capacity and specific energy values are similar to those of a Pb/sulfuric acid battery. The results obtained show that PPy doped with amphiphilic anions is a good candidate for electrode in rechargeable batteries. The data obtained in this work shows that PPyDBS can be used in several technological applications. It is easiIy prepared in aqueous solution and uses low cost raw materiaIs. The film has good adherence to a metallic substratum and eIectrochemical stability. The properties of the film can be modified by the doping level of the polymeric chain.
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