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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Silva Júnior, Milton Marques da
Título: Estudo do Efeito ALFA de Grupos Fenila P-Substituidos em RMN de C
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Esta tese de mestrado têm como objetivos determinar o efeito alfa de grupamentos fenila p-substituídos e reavaliar os efeitos empíricos aditivos dos substituintes sobre os deslocamentos químicos dos carbonos aromáticos. Para atender a estes objetivos serão utilizados os valores de deslocamentos químicos dos carbonos aromáticos e do grupo metila de dezeseis toluenos p-substituídos (H, F, Cl, Br, I, CH3, CN, COCH3, CO2H, CO2CH3, NH2, N(CH3)2, NHCOCH3, OH, OCH3, SO3Na) sintetizados a partir de rotas convencionais. Outro objetivo deste trabalho será a verificação da dependência do efeito alfa de um grupo feniIa p-substituído, em função do número de átomos de carbono pertencentes à uma cadeia aIifática linear. Para se atender a este objetivo serão analisados os valores de deslocamentos químicos dos carbonos alifáticos dos p-bromo-n-alquilbenzenos (cadeia alquila= metila, etila, n-propila, n-butila e n-amila) sintetizados a partir de rotas convencionais. Os valores numéricos dos efeitos aIfa determinados para os grupos fenila p-substituídos são próximos entre si, sendo que a maior diferença não chega a 2,00 ppm. Observou-se que grupamentos doadores (efeito +M) de densidade eletrônica (F, Cl, Br, CH3, NH2, N(CH3)2, NHCOCH3, OH, OCH3) apresentam uma maior tendência em diminuir o valor do efeito alfa, relativo ao grupo fenila não substituído. Constatou-se o inverso no caso de grupamentos que atuam como aceptores (efeito -M) de densidade eletrônica (CN, COCH3, CO2H, CO2CH3, SO3Na). Estes dados indicam que o efeito p-substituído depende principalmente do efeito mesomérico (doador ou aceptor) do grupamento substituinte presente no anel aromático. O efeito indutivo atua de maneira significativa apenas no carbono ipso e nos demais apenas em menor extensão. A aditividade dos efeitos empíricos sobre os deslocamentos químicos dos carbonos aromáticos dos toluenos p-substituídos foi constatada para os substituintes estudados. O valor numérico do efeito alfa determinado para o grupo bromofenila mostra um padrão de comportamento onde possivelmente interações do tipo "gama gauche" de blindagem nuclear não devam ser predominantes. A variação do efeito alfa do grupo bromofenila é similar à encontrada para o grupamento fenila, devendo portanto nestes dois casos, provavelmente, estarem os mesmos fatores envolvidos.
Abstract: This M. Sc. Thesis aims as objectives the determination of the alfa effect of some p-substituted phenyl groups and to re-evaluate the additivity of the substituents empirical effects on the aromatic carbons chemical shifts. The aromatic and methyl carbons chemical shifts of fourten p-substituted toluenes (H, F, Cl, Br, I, CH3, CN, COCH3, CO2H, CO2CH3, NH2, NMe2, NHCOCH3, OH), which were synthesized through coventional pathways, were used for such proposes. Another objective has been to check the alfa effect dependence of a substituted phenyl group upon the number of atoms of a non-branched aliphatic chain. Thus, the alifatic carbons chemical shifts of some p-bromo-n-alkylbenzenes (aIkyl group= methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and n-amyl), which were also obtained through conventional reactions, were analyzed. The alfa effect values of the p-substituted phenyl groups were close to each other, the dispersion not overcoming 2,00 ppm. Electron-donating (+M effect) groups (F, Cl, Br, CH3, NH2, NMe2, OH) showed a larger trend to smaller values of the alfa effect than the corresponding unsubstituted phenyl group. On other hand, electron-withdrawing (-M effect) groups (CN, COCH3, CO2H, CO2CH3) presented a reversal behaviour. Boths results indicated the p-substituted phenyl ring alfa effect is strongly dependent on the mesomeric effect (donor or aceptor) of the aromatic ring substituent. The inductive effect plays a significant role just on the ipso carbon chemical shift and to a lesser extent on the remaining aromatic carbons atoms. The substituents empirical effects additivity on the aromatic carbon chemical shifts of the studied p-substituted toluenes has been confirmed. The figures for the p-bromophenyl group alfa effect show a variation pattern, where gama-gauche interactions seem to be not relevant. The p-bromophenyl group alfa effect changes are quite similar to the ones observed for the phenyl group itself, and then for both groups, the same effects should be envolved.
Arquivo (Texto Completo): vtls000038508.pdf ( tamanho: 5,40MB )

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