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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Sorrilha, Ana Elisa Pinto Moreira
Título: Redução de Fenilcetonas por Fermento de Pão Imobilizado
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. José Augusto Rosário Rodrigues
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Estudou-se a redução estereoespecífica de fenilcetonas através de FPI (fermento de pão imobilizado) que, além de produzir álcoois com altos rendimentos ópticos, pode ser reutilizado diversas vezes, após o cofator NADH ser regenerado. Os álcoois quirais são intermediários importantes da indútria farmacêutica. Como suportes empregou-se crisotila e montmorilonita e, como meio de cultura utilizou-se dois métodos: método 1 - FPI e água; método 2 - FPI, açúcar e solução KCI 2% (FPI /açúcar 1: 1). Os compostos do tipo PhCOCH2X, (X = CI ou N3) foram reduzidos. A a-cloroacetofenona, foi reduzida à sua (R)-cloridrina, (crisotila-FPI) com rendimentos químico e óptico muito próximos aos obtidos para FPL (fermento de pão livre). A reutilização subsequente do catalisador só é possível quando se utiliza o método 2, e obtém-se a (S)-cloridrina. O FPI não foi ativo para posteriores reciclagens, após o 3º ciclo. Por esse método, é possível um eficiente controle na estereoquímica na redução de cetonas. A redução da a-azidoacetofenona com montimorilonita K10-FPI propicia valores de rendimento químico muito maiores que os obtidos com FPL. O azidoálcool isolado foi reduzido ao (-) -(R) -2-amino-1-feniletanol, para comparar a sua pureza óptica com valores da literatura. Foram estudados compostos do tipo PhCOCXCH3, onde X = O (94), NOH (93), NOCOCH3 (95), NOCH2Bz (96). Com (93) e utilizando-se o método 1 (crisotila-FPI), recuperou-se a cetona de partida. Com (94) utilizando-se o método 1 isolou-se o álcool (-)-(s) -2-hidroxi-1-fenilpropanona (97) e 27-31%) e (-)-(1R, 2S)-1 -fenilpropano-1,2-diol (98) (5%). O reuso só é possível após o FPI permanecer em repouso em geladeira com açúcar e solução KCI 2%. Quando utilizou-se o método 2 obteve-se o diol, (98), (15-47%) e o álcool,(97) (1-5%). Quando utiliza-se crisotila como suporte, os rendimentos químicos são menores em relação ao K10, mas os rendimentos ópticos são maiores. O composto (95) é hidrolisado para (93) com crisotila-FPI. O composto (96) foi reduzido ao O-benzil-1-fenil-1-hidroxi-2-oxima-2-propanona com 23% de rendimento. A pureza óptica dos compostos isolados foi determinada por comparação de valores de rotaçào óptica específica.
Abstract: We have studied the stereospecific reduction of phenylketones by IMBY (immobilized baker's yeast) that not only gives alcohols with high optical yields but can be reused in further reactions after regeneration of the cofator NADH. The chiral alcohols are valuable intermediates for pharmaceuticals synthesis. We have used chrysotile and montmorillonite as supports and two methods for the culture medium: method 1 - IMBY and water; method 2 - IMBY, sugar and 2% KCI solution (IMBY/sugar 1:1). We have reduced PhCOCH2X compounds where X=CI or N3. The a-chloroacetophenone was reduced (chrysotile-IMBY) to the corresponding (R)-chlorohydrin with chemical and optical yields very close to those obtained with FBY (free baker's yeast). The subsequent reuse of the catalyst was possible only with method 2 and gave the (S)-chlorohydrin. The IMBY was not active for further recycle after the 3rd cicIe. By this methodology is possible to efficiently control the stereochemistry of the reduction of the ketones. The reduction of a-azidoacetophenone with montmorillonite K10-IMBY gave higher chemical yields of the azidoalcohol than those obtained with FBY. The isoladed azidoalcohol was reduced to (-)-(R)-2-amino-1-phenylethanol in order to compare its optical purity with the literature value. Compouds of the type PhCOCXCH3 where X=O (94), NOH (93), NOCOCH3 (95) and NOCH2Bz (96) were also studied. With (93) and using method 1 (chrysotile-IMBY), we have recover the starting ketone; with (94) and method 1 we have isolated. (-)-(S)-2-hydroxi-1-phenylpropanone (97) (in 27-31% yield) and (-)-(1R,2S)-1-phenyl-1,2-propanediol (98) (5%). The reuse was only achieved after leaving the IMBY overnight in the refrigerator with sugar and a 2% solution of KCI. Using method 2 we have obtained the diol (98) (15-47%) and the alcohol (97) (1-5%). With chrysotile as support, the chemical yields were lower than those with K10 but the optical yields were higher. Compound (95) was hydrolised to (93) when reacted with (chrysotile-IMBY). The compound (96) was reduced to O-benzil-1-hydroxi-1-phenyl-2-oxime-2-propanone in 23% yield. The optical purity of the isoladed compouds was determinaded by comparison with the values of especific optical rotation.
Arquivo (Texto Completo): vtls000038504.pdf ( tamanho: 7,34MB )

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