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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Santos Júnior, Luiz de Souza
Título: Termoquímica de Quelatos de 2,2,6,6-Tetrametil-3,5-Heptanodiona com Elementos Lantanídicos
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Claudio Airoldi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Os quelatos [Ln(thd)3, cr] (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm e Yb; thd = 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) foram preparados, caracterizados e estudados termoquimicamente, através da calorimetria de reação-solução, usando HCl.26,64 H2O (aq) como solvente, baseando-se na seguinte reação: LnCl3.6H2O(cr) + 3 Hthd(l) + 73,92H2O(l) = [Ln(thd)3,cr] + 3HCl.26,64H2O(aq); DrHmº Combinando os valores de DrHmº [4,70 ± 1,52 (La) a 57,71 ± 1,46 (Yb) kJmol] com as entalpias padrão molar de formação dos compostos da reação acima, foram calculadas as entalpias padrão molar de formação dos quelatos, DfHmº (quel, cr) em fase sólida. As entalpias de sublimação destes quelatos foram calculadas através das determinações de capacidades caloríficas molares dos quelatos em fase sólida e líquida, entalpia padrão molar de fusão e vaporização com o uso de calorimetria exploratória diferencial e estimativa de capacidades caloríficas molares em fase gasosa. As entalpias médias de ligação lantanídeo-oxigênio, <D> (Ln-O), para os quelatos [278,40 ± 3,55 (La) a 220,16 ± 3,50 (Yb) kJmol] correlacionam linearmente com os valores obtidos para os respectivos óxidos metálicos cristalinos. Estes dados sugerem que o envolvimento do lantanídeo pelo oxigênio no quelato é semelhante à mesma ligação no óxido lantanídico. Os valores de DfHmº (quel, cr) [-2434,6 ± 4,2 (La) a -2343,7 ± 4,2 (Yb) kJmol) e <D> (Ln-O) [278,40 ± 3,55 (La) a 220,16 ± 3,50 (Yb) kJmol) decrescem com o aumento do número atômico, mostrando claramente a contração lantanídica. Outras grandezas termoquímicas também sofrem mudanças de comportamento na vizinhança do gadolínio.
Abstract: The chelates [Ln(thd)3, cr] (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm and Yb; thd = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) were prepared, characterized and thermochemically studied through reaction-solution calorimetry, by using HCl.26,64 H2O (aq) as solvent, based on the following reaction LnCl3.6H2O(cr) + 3 Hthd(l) + 73,92H2O(l) = [Ln(thd)3,cr] + 3HCl.26,64H2O(aq); DrHmº By combining DrHmº values [4,70 ± 1,52 (La) to 57,71 ± 1,46 (Yb) kJmol] with the standard molar enthalpies of formation of the components of the above reaction, the standard enthalpies of formation of chelates DfHmº (quel, cr) in solid phase were calculated. The enthalpies of sublimation of these chelates were obtained through the determination of the molar heat capacities of the chelates in solid and liquid states, the standard molar enthalpy of fusion and vaporization obtained by the use of differential scanning calorimetry, and the molar heat capacities in gaseous phase were estimated. The mean enthalpies of the lanthanide-oxygen, <D> (Ln-O), for chelates [278,40 ± 3,55 (La) to 220,16 ± 3,50 (Yb) kJmol] correlate linearly with the respective values of the crystalline metallic oxides. These data suggest that the lanthanide-oxygen interactions are similar in chelates and metallic oxide. The values of the enthalpies of formation of chelates, DfHmº (quel, cr) [-2434,6 ± 4,2 (La) to -2343,7 ± 4,2 (Yb) kJmol] and <D> (Ln-O) [278,40 ± 3,55 (La) to 220,16 ± 3,50 (Yb) kJmol] decrease with the increase of the atomic number, showing clearly the lanthanide contraction. Other thermochemical values also change behaviour neighbourhood the gadolinium.
Arquivo (Texto Completo): vtls000038503.pdf ( tamanho: 4,20MB )

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